Методы получения альдегидов и кетонов
Лекции.ИНФО


Методы получения альдегидов и кетонов



 

 

В карбонильной группе электроны s- и p-связей смещены к электроотрицательному атому кислорода, поэтому альдегиды и кетоны – сильно полярные соединения (для уксусного альдегида m = 2,7 D). Вследствие поляризации карбонильной группы альдегиды и кетоны являются реакционно-способными соединениями. Основными реакциями являются реакции нуклеофильного присоединения. Атака нуклеофила всегда направлена на атом углерода карбонильной группы. Для альдегидов и кетонов характерны следующие группы реакций:

 

 

1. Реакции нуклеофильного присоединения:

 

2. Реакции присоединения-отщепления:

3. Реакции окисления.

Альдегиды окисляются очень легко мягкими окислителями – аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса – [Ag(NH3)2]OH) и гидроксидом меди (II) (реактив Фелинга). Эти превращения являются качественными реакциями на альдегидную группу.

Кетоны окисляются только сильными окислителями (KMnO4/H2SO4, K2Cr2O7/H2SO4) при нагревании. При этом происходит расщепление углеродного скелета молекулы по наиболее полярной связи. В результате образуется 4 молекулы кислоты.

4. Реакции по a-метиленовой группе – галоидирование и реакции конденсации.

Задачи для самостоятельного решения

1. Написать и назвать по номенклатуре IUPAC структурные формулы изомерных альдегидов и кетонов состава С4Н8О.

2. Какие, из четырёх изомерных спиртов С4Н9ОН можно получить восстановлением соответствующих альдегидов и кетонов, какой спирт таким образом получить нельзя?

3. Превратите толуол в бензальдегид.

4. Напишите цепочку превращений и назовите продукты реакций. Для реакций отмеченных * - необходимо написать механизм.

 

 

5. Напишите уравнения взаимодействия ацетона с PCl5, гидразином, метанолом (Н+­­­­), PBr3, 1 молем Br2, аммиаком.

6. На примере взаимодействия двух молекул пропионового альдегида приведите схему протекания альдольной и кротоновой конденсации. Какие продукты образуются в условиях кротоновой конденсации из смеси ацетона и 2,2-диметилпропаналя?

7. Определите строение соединения состава С3Н6O если известно, что при каталитическом гидрировании оно присоединяет водород, а при нагревании его с гидроксидом меди (II) образуется осадок кирпично-красного цвета.

8. Получите любым способом изопропиламин. Напишите схемы его взаимодействия с: а) HCl; б) HNO2; в) CH3C(O)Cl.

9. Ацетон, обнаруженный в моче больных сахарным диабетом, – простейший кетон, первый член гомологического ряда. Напишите для него реакцию присоединения синильной кислоты и реакции восстановления и окисления.

12. Осуществите цепочку превращений:

Тестовые задания

Выберите один правильный ответ

1. Метаналь и формальдегид являются

1) гомологами

2) структурными изомерами

3) геометрическими изомерами

4) одним и тем же веществом

2. При окислении метанола образуется

1) метан 2) метаналь

3) уксусная кислота 4) хлорметан

3. Изомерами являются

1) 2-метилпропаналь и пентаналь

2) 2,2 –диметилпропаналь и пентаналь

3) бензальдегид и бензол

4) ацетон и пропанон

4. В цепи превращений

C2H5OH → X → CH3COOH

веществом Х является

1) этан 2) этанол 3) этаналь 4) этиленгликоль

5. При окислении пропанола-1 образуется

1) пропилен 2) пропанон 3) пропаналь 4) пропан

6. Гомологами являются

1) 2-метилпропаналь и пентаналь

2) 2,2 –диметилпропаналь и пентаналь

3) бензальдегид и бензол

4) ацетон и бутанон-2

7. В схеме превращений

CaC2 → C2H2 → Х → С2Н5ОН → С2Н5Cl

веществом Х является

1) СН3СООН 2) С2Н2Cl2 3) CH3CHO4) C2H6

8. С уксусным альдегидом реагируют: а) водород; б) этанол; в) аммиачный раствор оксида серебра; г) оксид меди (II); д) натрий

1) а, б, в 2) а, б, г 3) б, в, г 4) в, г, д

9. Для осуществления превращений по схеме

С2Н2 → С2Н4 → С2Н5ОН → СН3СНО

необходимо последовательно провести реакции

1) гидратации, окисления, гидрирования

2) окисления, гидратации, гидрирования

3) гидрирования, гидратации, окисления

4) гидрирования, окисления, гидратации

10. Определите вещество Х2 в следующей схеме превращений:

СН3 – СН2 – СН2 – ОН Х1 Х2

1) пропанол-1 2) пропанол-2

3) пропаналь 4) пропановая кислота

 

УГЛЕВОДЫ

Углеводы – это соединения общей формулы Cn(H2O)m. Они делятся на простые углеводы, или монозы, которые являются полиоксиальдегидами (альдозами) и полиоксикетонами (кетозами), и сложные (дисахариды и полисахариды).

Моносахариды в твердом состоянии находятся в циклической форме, а в растворе – в виде трех таутомерных форм, за счет существования цикло-цепной таутомерии.

 

На долю линейной формы в случае глюкозы приходится менее 0,002%.

Глюкоза дает все типичные реакции альдегидов и спиртов.

 

Химические свойства моноз

В зависимости от типа реагента монозы вступают в реакции в линейной или циклической форме.

 

В состав сложных углеводов монозы входят только в циклической форме.

В зависимости от того, за счет каких гидроксилов происходит соединение двух моноз при образовании дисахаридов, различают восстанавливающие и невосстанавливающие сахара.

У восстанавливающего дисахарида в одной из циклических форм сохраняется гликозидный гидроксил, вследствие чего при растворении его в воде в результате цикло-цепной таутомерии появляется альдегидная группа, которая и дает реакцию серебряного зеркала.

 

 

У невосстанавливающего сахарида соединение двух моноз происходит за счет конденсации гликозидных гидроксилов. При растворении в воде таких дисахаридов цикло-цепная таутомерия отсутствует, поэтому такой дисахарид не может давать реакции по альдегидной группе. При гидролизе этих дисахаридов в кислых условиях происходит разрыв ацетальной связи. В образующихся монозах в результате цикло-цепной таутомерии появляется альдегидная группа, которую можно обнаружить с помощью реакции серебряного зеркала. Смесь глюкозы и фруктозы, которая образуется при гидролизе невосстанавливающего сахара – сахарозы, называется инвертированным сахаром, а сам процесс – инверсией сахарозы.

 

Пример решения задачи

Пример 1.

Напишите структурную формулу дисахарида, образованного двумя остатками α-глюкозы, которые связаны между собой 1,4-гликозидной связью. Напишите структурную формулу продукта взаимодействия этого дисахарида с метиловым спиртом в присутствии хлороводорода. Могут ли эти соединения вступать в peaкцию «серебряного зеркала»? Напишите уравнения необходимых реакций.

Решение:

Молекулы α-глюкозы могут образовывать между собой связи с участием 1-го и 4-го углеродных атомов:

Выделением обозначен гликозидный гидроксил, который может замещаться на группу –ОСН3 при реакции с метанолом.

Благодаря наличию гликозидного гидроксила дисахарид α-глюкозы (мальтоза) может в водном растворе превращаться в линейную форму с альдегидной группой (подобно глюкозе), поэтому он дает реакцию серебряного зеркала (уравнение приведено в упрощенном виде):

NH3

С12Н22О11 + Аg2О → С12Н22О12 + 2Ag↓

Монометиловый эфир дисахарида α-глюкозы не содержит гликозидного гидроксила, поэтому он не может существовать в линейной форме и не вступает в реакцию серебряного зеркала.

Задачи для самостоятельного решения

1. Проведите классификацию следующих моносахаридов по числу атомов углерода и по типу группы C=O. По возможности назовите их.

 

 

2. Напишите структурную формулу дисахарида, образованного двумя остатками β-D-галактозы, которые связаны между собой 1,4-гликозидной связью. Напишите структурную формулу продукта взаимодействия этого дисахарида с метиловым спиртом в присутствии хлороводорода. Могут ли эти соединения вступать в peaкцию «серебряного зеркала»? Напишите уравнения необходимых реакций.

3. С помощью каких реакций можно отличить сахарозу от мальтозы? Приведите необходимые уравнения реакций.

4. Напишите реакции D-фруктозы с: а) уксусным ангидридом; б) гидроксиламином; в) метанолом (в присутствии HCl); г) аммиачным раствором оксида серебра.

5. В чём заключается явление цикло-цепной таутомерии? Напишите формулы Хеуорса для фуранозных и пиранозных форм D-талозы:

 

6. Укажите во всех формулах полуацетальный (гликозидный) гидроксил. Чем различаются a- и b-аномеры моноз?

7. Какие гексозы изображены ниже? Назовите каждую структуру и постройте для неё формулу Фишера.

8.

9. Напишите схему образования дисахарида: a-D-глюкопиранозил-b-D-фруктофуранозид (сахароза). Назовите исходные моносахариды. К какому типу дисахаридов относится сахароза?

10. В чём смысл явления мутаротации? Возможно, ли наблюдать это явление на примере сахарозы, мальтозы? В чём сходство и различие между этими дисахаридами в следующих химических реакциях: гидролиз, окисление реактивом Фелинга, образование метилглкозидов (реакция с метанолом в присутствии HCl)?

11. Осуществите приведённые ниже цепочки превращений и назовите все соединения:

11. Осуществите приведённые ниже цепочки превращений и назовите все соединения:

 

Тестовые задания









Читайте также:

Последнее изменение этой страницы: 2016-03-16; Просмотров: 287;


lektsia.info 2017 год. Все права принадлежат их авторам! Главная