Карбоновые кислоты и их производные. Реакции нуклеофильного замещения
Лекции.ИНФО


Карбоновые кислоты и их производные. Реакции нуклеофильного замещения



Функциональная группа карбоновых кислот слагается из двух составляющих - карбонильной и гидроксильной, формирующих качественно новую – карбоксильную группу:

 

 

В зависимости от радикала, связанного с карбоксильной группой, кислоты могут быть предельными и непредельными, относиться к ациклическому, циклическому, ароматическому и гетероциклическому ряду.

Число карбоксильных групп в молекуле определяет основность кислот.

Общая формула карбоновых кислот:

 

Простейшая карбоновая кислота – муравьиная (метановая) – не содержит радикала.

 

 

Содержится в выделениях муравьев, соке крапивы, хвое, фруктах. В пищевой промышленности используется для дезинфекции бродильных чанов и бочек.

 

 

Уксусная кислота (этановая) – составляет примерно 85% всех органических кислот в зерне пшеницы и кукурузы. Для получения «пищевой» уксусной кислоты используют брожение водных растворов этанола (под действием уксуснокислых бактерий). Её выделяют также из продуктов брожения виноградного и фруктового соков. Уксусную кислоту используют в качестве консервирующего средства при производстве маринадов и как вкусовую добавку.

 

Пропионовая кислота (пропановая):

 

Масляная кислота (бутановая):

 

Валериановая кислота (пентановая)

 

Капроновая кислота (гексановая):

 

Пальмитиновая кислота (гексадекановая):

 

Стеариновая кислота (октадекановая):

 

Пальмитиновая и стеариновая кислоты входят в состав жиров животного происхождения.

В состав растительных масел входят, в основном, ненасыщенные жирные кислоты: олеиновая:

 

Олеиновая кислота в масле арахиса составляет 50 – 80%, в оливковом масле 70 – 85%.

Линолевая кислота:

 

В льняном масле составляет примерно 30 – 50%

 

Линоленовая кислота:

 

Среди ароматических карбоновых кислот наибольшее значение имеет бензойная кислота:

 

 

Она используется в качестве консерванта, содержится в клюкве, бруснике, рябине, поэтому они способны к длительному хранению.

 

Из двухосновных карбоновых кислот чаще всего встречаются щавелевая, малоновая, адипиновая, фумаровая кислоты:

 

Щавелевая кислота:

Содержится в растениях в виде соли кальция, нарпимер, в щавеле.

 

Малоновая кислота:

Содержится в свекловичном соке.

 

Адипиновая кислота:

Используется в пищевой промышленности как заменитель лимонной кислоты

 

Фумаровая кислота:

Содержится в мясе и грибах.

 

Способы получения:

 

1. Окисление первичных спиртов и альдегидов.

 

2. Гидролиз сложных эфиров и жиров

 

3. Гидролиз нитрилов

 

Физические свойства:

Низшие предельные одноосновные карбоновые кислоты – подвижные жидкости с резким, острым запахом, хорошо растворимые в воде, спирте, эфире, бензоле и других растворителях.

Кислоты с количеством атомов углерода от 4 до 9 – маслянистые жидкости с неприятным запахом.

Высшие карбоновые кислоты – твердые, без запаха, нерастворимые в воде.

Карбоновые кислоты имеют температуры кипения более высокие, чем спирты с тем же количеством атомов углерода. Это обусловлено их более высокой молекулярной массой, а также водородными связями, приводящими к ассоциации молекул.

 

 

Низкомолекулярные карбоновые кислоты объединяются водородными связями в прочные димеры:

 

Димеры могут, не разрушаясь, сохраняться в паровой фазе.

 

Химические свойства:

Нуклеофильное замещение

Характерно для карбоновых кислот и их функциональных производных.

Механизм:

 

Реакция этерификации:

Задание 10

Напишите уравнение реакции этерификации стеариновой кислоты этанолом с указанием механизма и реакционного центра в субстрате.

 

Образец выполнения:

Задание №10 контрольная работа.

Напишите уравнение реакции этерификации (с указанием механизма и реакционного центра в субстрате):

Вариант 1

уксусной кислоты бутанолом -2

 

Вариант 2

пальмитиновой кислоты метанолом

 

Вариант 3

бензойной кислоты пропанолом – 1

 

Вариант 4

олеиновой кислоты пентанолом – 3

 

Вариант 5

пропановой кислоты пропанолом - 2

 


Моносахариды

 

Углеводы

Углеводы – обширный класс природных соединений, которые играют важную роль в жизни человека, животных и растений.

Название «углеводы» эти соединения получили потому, что состав многих из них выражается общей формулой Сn(H2O)m, т.е. они формально являются соединениями углерода и воды.

С развитием химии углеводов обнаружены соединения, состав которых не отвечает приведенной общей формуле, но обладающих свойствами веществ своего класса (например, дезоксирибоза С5Н10О4). В то же время есть вещества, соответствующие обще формуле углеводов, но не проявляющие их свойств (например, природный шестиатомный спирт инозит С6Н12О6).

 

Биологическая роль

 
Углеводы относятся к числу наиболее распространенных в природе органических соединений: они являются компонентами клеток всех растительных и животных организмов. Углеводы образуются растениями в процессе фотосинтеза:

 

Хролофилл, hv

nCO2 + mH2O Cn(H2O)m + nO2

Углеводы

 

Животные не способны сами синтезировать углеводы и используют углеводы, синтезируемые растениями. Углеводы составляют значительную долю пищи млекопитающих.

В процессе дыхания происходит окисление углеводов, в результате чего выделяется энергия, необходимая для функционирования живых организмов:

 

Cn(H2O)m + nO2 nCO2 + mH2O + энергия

 

При полном окислении 1 г углеводов освобождается 17,6 кДж энергии. Некоторое количество выделяющейся энергии превращается в тепло, а бо́льшая часть ее аккумулируется в АТФ (см. тему «Нуклеиновые кислоты») и затем расходуется в процессах жизнедеятельности.

Функции углеводов в живых организмах разнообразны.

Они служат источником запасной энергии (в растениях – крахмал, в животных организмах – гликоген). В растительных организмах углеводы являются основой клеточных мембран. В качестве одного из структурных компонентов остатки углеводов входят в состав нуклеиновых кислот.

 

Классификация углеводов

Все углеводы можно разделить на две группы: простые углеводы, или моносахаридыи сложные углеводы.

Простые углеводы(моносахариды) – это простейшие углеводы, не гидролизующиеся с образованием более простых углеводов.

Сложные углеводы – это углеводы, молекулы которых состоят из двух или большего числа остатков моносахаридов и разлагаются на эти моносахариды при гидролизе.

 

Моносахариды

Моносахариды представляют собой соединения со смешанными функциями. Они содержат альдегидную или кетогруппу и несколько гидроксильных групп, т.е. являются альдегидоспиртами или кетоноспиртами. Следовательно, углеводы являются полигидроксикарбонильными соединениями.

Моносахариды с альдегидной группой называются альдозами, с кетогруппой – кетозами. По числу углеродных атомов в молекуле моносахариды делятся на тетрозы,пентозы,гексозы и т.д.

 

Структура моносахаридов

Для изображения строения моносахаридов используют проекционные формулы Фишера. В формулах Фишера цепь углеродных атомов располагается в одну линию. Нумерация цепи начинается с атома углерода альдегидной группы (в случае альдоз) или с крайнего атома углерода, к которому ближе располагается кетогруппа (в случае кетоз). Атомы водорода и группы –ОН у асимметрических атомов «С» располагаются слева и справа от углеродной цепи.

В зависимости от пространственного расположения атомов «Н» и ОН-групп у 4-го атома углерода у пентоз и 5-го атома углерода у гексоз моносахариды относят к D- или L-ряду.

Моносахарид относят к D-ряду, если ОН-группа у этих атомов располагается справа от цепи:

 

Рассмотренные выше структуры моносахаридов являются ациклическими. Однако моносахариды могут существовать также в циклических формах. Циклические формы образуются в результате взаимодействия карбонильной группы и одной из гидроксильных групп с образованием внутренних полуацеталей.

Альдегидная или кетонная группа гексоз и пентоз взаимодействует с гидроксильными группами у С-4 или С-5. В результате образуются пяти- или шестичленные циклы. Эти циклы структурно аналогичны кислородосодержащим гетероциклам пирану и фурану:

Фуран
Пиран

 

Поэтому циклические формы гексоз и пентоз соответственно называются пиранозными и фуранозными.

Полуацетальный (гликозидный) гидроксил

D-глюкопираноза Циклическая форма
D-глюкоза Ациклическая (альдегидная) форма

 

В растворах моносахаридов происходит миграция протона между гидроксо- и карбонильной группой, при этом устанавливается подвижное равновесие между ациклической и циклической формами.

Подвижное равновесие между взаимопревращающимися структурными изомерами (таутомерами) называется таутомерией.

Циклические формы принято изображать перспективными формулами Хеуо́рса.

Для перехода от формул Фишера к формулам Хеуорса нужно знать следующие правила:

1. Изображаем цикл в виде плоского многоугольника (при этом цикл находится в плоскости, перпендикулярной плоскости изображения). Нумерацию атомов углерода в цикле производим по часовой стрелке. (Символы атомов углерода обычно не записываются).

2. Атомы и группы атомов, которые в формуле Фишера находятся справа от цепи, в формуле Хеуорса располагаются под плоскостью цикла, и наоборот. Исключение составляет группа -СН2ОН у 5-го атома углерода в гексозах, которая в случае D-гексоз всегда располагается над плоскостью цикла.

 


В циклических формах моносахаридов появляется еще один асимметрический атом углерода (С-1 у альдоз и С-2 у кетоз). Этот асимметрический атом углерода называется аномерным. Изомеры углеводов, отличающиеся расположением атомов и атомных групп у аномерного атома углерода, называются аномерами. Стереоизомер (пространственный изомер), в котором группа –ОН у аномерного атома «С» располагается под плоскостью цикла, называется α-аномером, а стереоизомер с противоположным расположением ОН-группы называется β-аномером:

β-D-глюкопираноза
α-D-глюкопираноза

 

 

Аномеры не могут непосредственно превращаться друг в друга. Переход от одного аномера к другому возможен только через промежуточное образование ациклической формы моносахарида.

Таким образом, в растворе глюкозы присутствуют различные таутомерные формы, находящиеся в динамическом равновесии:

Глюкоза (альдегидная форма)

β-глюкопираноза (β-глюкоза)    
α-глюкопираноза (α-глюкоза)

 

 

Важнейшей кетогексозой является D-фруктоза (изомер D-глюкозы). Для циклических форм фруктозы характерны фуранозные структуры. Фуранозный цикл образуется в результате взаимодействия карбонильной (кетонной) группы со спиртовой группой при 5-м углеродном атоме.

 

 

Формула Хеуорса
Формула Хеуорса

 

Среди пентоз наиболее известны D-рибоза, у которой нет гидроксильной группы при втором углеродном атоме. Эти моносахариды входят в состав рибо- и дезоксирибонуклеиновых кислот (РНК и ДНК) в фуранозной форме.

Формула Фишера
Формула Фишера

 

β-D-Рибофураноза  
α-D-Рибофураноза
D-Рибоза (альдегидная форма)

 

2-Дезокси-α-D-рибофураноза
2-Дезокси-D-рибоза (альдегидная форма)
2-Дезокси-β-D-рибофураноза

 

 

Физические свойства

Моносахариды представляют собой бесцветные кристаллические вещества, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде, нерастворимые в эфире, плохо растворимые в спирте. Сладость моносахаридов различна. Например, фруктоза слаще глюкозы в три раза.

 

Химические свойства

Моносахариды – это соединения со смешанными функциями.

В растворах существует динамическое равновесие между несколькими таутомерными формами моносахаридов, поэтому в зависимости от условий и реагентов они могут реагировать в открытой или циклической форме. При этом равновесие смещается в сторону образования той формы, которая вступает во взаимодействие.

Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием:

а) карбонильной группы в открытых формах моносахаридов;

б)спиртовых гидроксильных групп как в открытых, так и в циклических формах моносахаридов;

в) полуацетальной гидроксильной группы в циклических формах моносахаридов.

Рассмотрим химические свойства моносахаридов на примере важнейшего из них – глюкозы.

 

I. Реакции с участием альдегидной группы глюкозы, т.е. свойства глюкозы как альдегида.

 

1. Восстановление (гидрирование) с образованием многоатомного спирта:

Глюцит (сорбит)
Глюкоза

 

О

 
 


В ходе этой реакции карбонильная группа –С– восстанавливается и образуется новая спиртовая группа – ОН.

2. Окисление

Глюкоза легко окисляется. В зависимости от характера окислителей получаются различные продукты.

 

1) Окисление под действием слабых (мягких) окислителей с образованием глюконовой кислоты.

К числу таких реакций относятся качественные реакции на глюкозу как альдегид:реакции с аммиачным раствором оксида серебра (I) Ag2O (реакция «серебряного зеркала») и реакция с гидроксидом меди (II) Cu(OH)2 в щелочной среде при нагревании:

 

Глюкоза
Глюконовая кислота (соль этой кислоты - глюконат кальция - известное лекарственное средство).

 

 

Глюкоза  
Кирпично-красный осадок

Глюконовая кислота

В ходе этих реакций альдегидная группа окисляется до карбоксильной группы .

 

2) Окисление под действием сильных окислителей (например, азотной кислоты HNO3) c образованием двухосновной глюкаровой кислоты:

 

Глюкаровая кислота
Глюкоза

 

 

В ходе этой реакции и альдегидная группа и первичная спиртовая группа – CH2OH окисляется до карбоксильных групп .

 

II. Реакции глюкозы с участием гидроксильных групп (т.е. свойства глюкозы как многоатомного спирта).

 

1. Взаимодействие с Cu(OH)2 на холоду с образованием глюконата меди (II) (качественная реакция на глюкозу как многоатомный спирт):

Глюкоза

(Голубой осадок)
Глюконат меди (II) (темно-синий раствор)

2. Взаимодействие с ангидридами или галогенангидридами кислот с образованием сложных эфиров:

Уксусная кислота
Пентаацетил- α-глюкоза (пентаацетат- α-глюкозы)    
(Ас - ацетил - )
α-Глюкоза
Уксусный ангидрид

 

 

3. Взаимодействие с галогеналканами с образованием простых эфиров:

Пентаметил-α-глюкоза
α-Глюкоза

 

 

Реакция происходит в присутствии Ag2O для связывания выделяющегося при реакции HI.

4. Взаимодействие со спиртами с образованием гликозидов.

 

Гликозиды – это производные углеводов, у которых гликозидный гидроксил замещен на остаток какого-либо органического соединения. В случае глюкозы гликозиды называются глюкозидами. Связь между углеводным остатком и остатком другого компонента называется гликозидной.

Метил-α-глюкозид  
α-Глюкоза  
HCl (газ), to

 

В данных условиях в реакцию вступает только гликозидный гидроксил, спиртовые гидроксильные группы в реакции не участвуют.

Гликозиды играют чрезвычайно важную роль в растительном и животном мире. Существует огромное число природных гликозидов, в молекулах которых с атомом С (1) глюкозы связаны остатки самых различных соединений.

III. Брожение (ферментация) моносахаридов

Брожение – это расщепление моносахаридов под влиянием биологических катализаторов – ферментов, вырабатываемых микроорганизмами. Разные микроорганизмы вызывают различные виды брожения. Название вида брожения определяется названием образующихся продуктов брожения.

Брожение – сложный многостадийный биохимический процесс. Ниже приводятся лишь суммарные уравнения различных типов брожения глюкозы.

 

1. Спиртовое брожение:

 
 
Ферменты дрожжей

Этиловый спирт
Глюкоза
С6Н12О6 2Н5ОН + 2СО2

 

 


2.
Ферменты
Маслянокислое брожение:

Масляная кислота
С6Н12О6 СН3-СН2-СН2-СООН + 2Н2 + 2СО2

3. Молочнокислое брожение:

Ферменты

Молочная кислота (образуется в организмах высших животных или мышечных сокращениях)
С6Н12О6 2СН3-СН-СООН

ОН









Читайте также:

Последнее изменение этой страницы: 2016-03-16; Просмотров: 545;


lektsia.info 2017 год. Все права принадлежат их авторам! Главная