Электролитическая диссоциация комплексных соединений
Лекции.ИНФО


Электролитическая диссоциация комплексных соединений



Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы, т.е. как сильные электролиты (первичная диссоциация).

 

Пример 2.9. Первичная диссоциация комплексных соединений.

 

комплексная кислота:

Н[PtCl4] + aq = H+ + [PtCl4]-;

комплексное основание:

[Ag(NH3)2]OH +aq = [Ag(NH3)2]+ + ОН-;

комплексная соль катионного типа:

[Cu(NH3)4]SO4 +aq = [Cu(NH3)4]2+ + SO42-;

комплексная соль анионного типа:

K4[Fe(CN)6] +aq = 4К+ + [Fe(CN)6]4-.

 

Комплексные частицы, или комплексы (молекулыили ионы), в свою очередь,диссоциируют лишь частично (aдис < 1%), т.е. являются слабыми электролитами (вторичная диссоциация).

Их диссоциация происходит ступенчато путем последовательного отщепления лигандов, причем каждая ступень характеризуется своей константой равновесия (константой диссоциации).

 

Пример 2.10. Вторичная диссоциация комплексных частиц:

[Cu(NH3)4]2+ ⇄ [Cu(NH3)3]2+ + NH3 ; (К1)

[Cu(NH3)3]2+ ⇄ [Cu(NH3)2]2+ + NH3 ; (К2)

[Cu(NH3)2]2+⇄ [Cu(NH3)]2+ + NH3 ; (К3)

[Cu(NH3)]2+ ⇄ Cu2+ + NH3 . (К4)

Прочность комплекса обычно характеризуют полной константой равновесия его диссоциации.Константа суммарной реакции диссоциации комплекса называется константой нестойкости КН. Она равна произведению констант диссоциации отдельных ступеней. Например, для суммарного уравнения для всех 4-х ступеней

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3

 

константа нестойкости равна:

= 2,14∙10-13.

 

В общем виде для диссоциации комплекса [ MХn] Z:

[ MХ] Z My+ + nXх

, (24)

где z – заряд комплекса; n – заряд комплексообразователя; m – заряд лиганда.

Из приведенного уравнения легко определить концентрацию ионов комплексообразователя, образующихся при диссоциации комплекса, если принять, что активности ионов равны концентрациям, и в растворе нет избытка лигандов.

Чем меньше КН, тем прочнее комплекс.

Константа процесса, обратного диссоциации комплекса, т.е. процесса образования комплекса, называется константой устойчивости комплекса (Ку):

(25)

Чем больше значение Ку, тем устойчивее комплексная частица.

 

Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов приведены в табл.12.

 

Таблица 12

 

Константы нестойкости комплексных ионов при 298 К

 

Комплексный ион КН Комплексный ион КН
[AgCl2]- 1,76 ∙10-5 [Hg(NH3)4]2+ 5,3∙10-20
[Ag(NH3)2]+ 9,3∙10-8 [Co(NH3)4]2+ 2,8∙10-6
[ Ag(CN)2]- 8∙10-22 [Fe(CN)6]4- 1,1∙10-24
[AgBr2] 7,8∙ 10-8 [Fe(CN)6]3- 1∙10-31
[Cu(NH3)4]2+ 2,14∙10-13 [Zn(NH3 )4] 2+ 3,46∙10-10
[Cu(CN)4]2- 9,6 ∙10-29 [Zn(OH)4]2- 3,6∙10-16
[Cd(NH3)4]2+ 7,56∙10-8 [Ni(NH3)4]2+ 1,12∙10-8
[Cd(CN)4]2- 1,41∙10-19 [Ni(CN)4]2- 1,8∙10-14
[HgCl4] 2- 8,5∙10-16 [PbBr4]2- 1,1∙10-3
[Hg(NH3)4]2+ 5,4∙10-20 [CuCl4]2- 6,4∙10-6
[HgBr4]2- 1,1∙10-21 [CdI4]2- 8,1∙10-7
[Hg(CN)4]2- 4,0∙10-42 [Co(NH3)6]2+ 7,8∙10-6
[HgI4]2- 1,48∙10-30 [Co(NH3)6]3+ 7,1∙10-36

 

Задача 2.2.Рассчитайте концентрацию ионов Ag+ в 0,02 М растворе Na[Ag(CN)2] а) в отсутствии избытка лиганда; б) при наличии избытка ионов (СN)- при их концентрации в растворе NaCN 0,5 М.

 

Решение.

а) Уравнение первичной диссоциации комплексной соли как сильного электролита:

Na[Ag(CN)2] Na+ + [Ag(CN)2]- .

Уравнение суммарной диссоциации комплекса:

[Ag(CN)2]+ ⇄ Ag+ + 2 (CN )- , а КН = 8∙10-22 (см. табл.12).

 

Обозначим через x концентрацию Ag+. Тогда равновесная концентрация лиганда согласно уравнению равна 2 x, а равновесная концентрация недиссоциированного комплексного иона – (0,02 – х). Так как значение Кн очень мало, величиной х по сравнению с 0,02 можно пренебречь. С учетом этого запишем выражение для Кн:

, откуда .

б) Концентрацию Ag+ рассчитываем аналогично, но концентрацию лиганда (CN)- принимаем равной 0,5 М:

, откуда М.

Таким образом, в 0,5 М растворе NaCN концентрация ионов Ag+ почти на 14 порядков ниже, чем концентрация ионов [H+] в воде.

Контрольное задание N 2

В соответствии с номером Вашего варианта и данными табл. 6 письменно ответьте на следующие вопросы.

 

Вопрос 1. Напишите уравнение первичной диссоциации комплексной соли ХY в водном растворе; укажите внутреннюю и внешнюю сферы.

 

Вопрос 2. Напишите уравнения ступенчатой диссоциации и суммарной диссоциации комплексной части соли XY.

 

Вопрос 3. Рассчитайте концентрацию ионов комплексообразователя в растворе соли XY c концентрацией СXY моль/л: а) в отсутствие избытка лиганда; б) при избытке лиганда с концентрацией 0,1 моль/л.

Таблица 13

 

Исходные данные к контрольному заданию N 2

 









Читайте также:

  1. I.1 Особенности комплексных соединений природных и синтетических порфиринов.
  2. Болтовые соединения. Общая хар-ка и область применения. Основы расчета болтовых соединений.
  3. Взаимосвязь химического строения и структуры неорганических и органических соединений
  4. Виды сварки и сварных соединений
  5. Виды соединений составных частей изделий
  6. ВЫБОР ПОСАДОК ШЛИЦЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
  7. Выбор средств измерений и контроля прямобочных шлицевых соединений
  8. Изображение комплексных чисел радиус-векторами координатной плоскости
  9. Ионное равновесие в растворах электролитов : диссоциация воды, рН растворов, диссоциация слабых электролитов, гидролиз, буферные растворы, произведение растворимости.
  10. Качество сварки. Методы обследования и контроля сварных соединений.
  11. Кислотные и основные свойства органических соединений.
  12. Классификация и номенклатура органических соединений


Последнее изменение этой страницы: 2016-03-16; Просмотров: 605;


lektsia.info 2017 год. Все права принадлежат их авторам! Главная