Количественные характеристики процессов растворения
Лекции.ИНФО


Количественные характеристики процессов растворения



Способность твердого вещества переходить в раствор не беспредельна. Первые порции вещества при введении в растворитель полностью растворяются, и образуется ненасыщенный раствор. В нём возможно растворение следующих порций до тех пор, пока вещество не перестанет переходить в раствор, и часть его останется в виде осадка. Такой раствор называют насыщенным.

Между веществом в насыщенном растворе и веществом в осадке устанавливается состояние гетерогенного равновесия (∆Gрастворения = 0). Частицы растворенного вещества переходят через поверхность раздела из жидкой фазы (раствора) в твердую фазу (осадок) и обратно, поэтому состав насыщенного раствора остается постоянным при данной постоянной температуре.

Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях является содержание его в насыщенном растворе, что также принято называть растворимостью – СР, (выражается в граммах растворенного вещества на 100 г растворителя или в моль/л).

Раствор называется насыщенным, если он находится в равновесии с растворяемым веществом: ∆Gрастворения = 0.

В насыщенном растворе содержится предельное при данных условиях количество вещества, и концентрация раствора С Ср.

 

Ненасыщенный раствор содержит меньше вещества, чем это определяется его растворимостью: С < Ср , и для него ∆Gрастворения <0.

 

Пересыщенный раствор содержит больше вещества, чем соответствует его растворимости, т.е. С > Ср , и для него ∆Gрастворения > 0.

 

По растворимости при T = const различают:

- хорошо растворимые вещества (образуют насыщенные растворы с концентрацией более 0,1 моль/л);

- малорастворимые вещества (образуют насыщенные растворы с концентрацией 0,1 – 0,001 моль/л);

- практически нерастворимые вещества (образуют насыщенные растворы с концентрацией менее 0,001 моль/л).

В насыщенных растворах малорастворимых сильных электролитов имеет место гетерогенное равновесие между твердой фазой – осадком малорастворимого вещества KtmAnn(тв.) - и жидкой фазой – раствором, содержащим гидратированные ионы Ktn+∙ aq и Anm-∙ aq растворенной части электролита:

KtmAnn(ТВ.) + aq ⇄ mKtn+∙ aq + nAnm-∙ aq. (49)

Константа равновесия для данного процесса равна:

Краств. = ,

где - равновесные концентрации ионов электролита в растворе, - равновесная концентрация твердого вещества в осадке, которая практически постоянна. Поэтому можно считать, что:

 

.

 

Если вещество малорастворимо, можно принять коэффициент активности ≈ 1 и в уравнении (50) использовать не активности участников реакции гетерогенного равновесия, а их равновесные концентрации.

Следовательно произведение концентраций (или активностей) ионов в степенях их стехиометрических коэффициентов есть величина постоянная для данной температуры, называемая произведением растворимости (ПР)

 

(при Т=const) .

 

Значение ПР является критерием для разделения электролитов на хорошо и малорастворимые. Условный критерий хорошо растворимых электролитов - ПР ³ 10-2 моль/л, малорастворимых электролитов - ПР<10-2 моль/л.

Произведения растворимости практически для всех малорастворимых веществ можно найти в справочной литературе. В таблицах 17 – 19 приведены значения ПР для малорастворимых кислот, оснований и солей соответственно.

Таблица 17

 

Произведения растворимости малорастворимых кислот при 298 K

 

Группа в П.С.Э. Кислота ПР   Группа в П.С.Э. Кислота ПР
III A HAlO2 1,0·10-13   IV B H2TiO3 1,0·10-29
  IV A H2GeO3 1,1·10-11 H2TiO4 3,6·10-17
H4GeO4 1,5·10-11 H2ZrO3 3,2·10-26
H2SnO2 4,6·10-15   VI B H2MoO4 5,8·10-5
H2SnO3 1,0·10-57 H2Mo2O7 1,5·10-7
H2PbO2 1,0·10-20 H2WO4 1,2·10-6

 

Таблица 18

 

Произведения растворимости малорастворимых оснований при 298 K

 

 

Группа в П.С.Э. Основание ПР   Группа в П.С.Э. Основание ПР
I A LiOH 4,0·10-2   III B Ac(OH)3 2,1·10-19
NaOH 4,0·10-2 Am(OH)3 2,7·10-20
    II A Be(OH)2 1,6·10-21 Am(OH)4 1,1·10-56
Mg(OH)2 1,8·10-11 Ce(OH)3 4,5·10-25
Ca(OH)2 5,5·10-6 Ce(OH)4 1,6·10-56
Sr(OH)2 ~10-6 Pu(OH)3 2,0·10-20
Ba(OH)2 ~10-6 Pu(OH)4 1,0·10-52
    III A Al(OH)3(осн.) 1,1·10-33   IV B TiO(OH)2 1,0·10-29
Al(OH)3(кисл.) 1,0·10-13 Zr(OH)4 1,1·10-54
Ga(OH)3 5,0·10-37 Hf(OH)4 4,0·10-26
In(OH)3 6,3·10-34 V B VO(OH)2 7,4·10-23
Tl(OH)3 1,4·10-53   VI B Cr(OH)2 1,0·10-17
  IV A Ge(OH)4 1,1·10-57 Cr(OH)3 6,3·10-31
Sn(OH)2 1,4·10-27 W(OH)4 1,0·10-50
Sn(OH)4 1,0·10-57 VII B Mn(OH)2 1,6·10-13
Pb(OH)2 1,0·10-20 Mn(OH)4 1,0·10-56
  V A Sb(OH)3 4,0·10-42   VIII B Fe(OH)2 7,9·10-16
Bi(OH)3 4,8·10-31 Fe(OH)3 3,7·10-40
BiOOH 4,0·10-10 Co(OH)2 2,0·10-16
  I B Cu(OH)2 2,2·10-20 Co(OH)3 1,0·10-43
AgOH 1,6·10-8 Ni(OH)2 3,2·10-16
AuOH 7,9·10-20 Ni(OH)3 6,3·10-18
Au(OH)3 8,5·10-46 Ru(OH)3 1,0·10-36
  II B Zn(OH)2 1,3·10-17 Rh(OH)3 2,0·10-18
Cd(OH)2 4,0·10-15 Ir(OH)4 1,6·10-72
Hg2(OH)2 1,6·10-23 Pt(OH)2 1,0·10-35
Hg(OH)2 3,0·10-26 Pt(OH)4 1,6·10-72
  III B Sc(OH)3 2,0·10-30 Pd(OH)2 1,0·10-31
Y(OH)3 1,5·10-23 Pd(OH)4 6,5·10-71
La(OH)3 2,0·10-19

 

Таблица 19

Произведения растворимости малорастворимых солей при 298 K

 

Группа в П.С.Э. Соль ПР   Группа в П.С.Э. Соль ПР
  I A Li2CO3 4,0·10-3     III A AlPO4 5,8·10-19
Li3PO4 3,2·10-9 Tl3PO4 6,7·10-8
NaIO4 3,0·10-3 Tl2S 5,0·10-21
KClO4 1,1·10-2 Tl2SO3 6,3·10-4
KIO4 8,3·10-4 Tl2SO4 4,0·10-3
K2SiF6 8,7·10-7 IV A GeS 3,0·10-35
CsClO4 4,0·10-3 SnI2 1,0·10-4
CsIO4 4,4·10-3 SnS 1,0·10-25
    II A BeCO3 1,0·10-3 PbCO3 7,5·10-14
MgCO3 2,1·10-5 PbCl2 1,6·10-5
MgF2 6,5·10-9 PbCrO4 1,8·10-14
Mg3(PO4)2 1,0·10-13 PbF2 2,7·10-8
MgSO3 3,0·10-3 PbI2 1,1·10-9
CaCO3 4,8·10-9 PbMoO4 4,0·10-6
CaCrO4 7,1·10-4 Pb3(PO4)2 7,9·10-13
CaF2 4,0·10-11 PbS 2,5·10-27
Ca3(PO4)2 2,0·10-29 PbSO4 1,6·10-8
CaSO3 1,3·10-8   V A Sb2S3 1,6·10-93
CaSO4 9,1·10-6 BiI3 8,1·10-19
SrCO3 1,1·10-10 BiPO4 1,3·10-23
SrCrO4 3,6·10-5 Bi2S3 1,0·10-97
SrF2 2,5·10-9   I B CuBr 5,3·10-9
Sr3(PO4)2 1,0·10-31 CuCO3 2,5·10-10
SrSO3 4,0·10-8 CuCl 1,2·10-6
SrSO4 3,2·10-7 CuCrO4 3,6·10-6
SrMoO4 2,0·10-4 CuI 1,1·10-12
BaCO3 5,1·10-9 CuS 6,3·10-36
BaCrO4 1,2·10-10 Cu2S 2,5·10-48
BaF2 1,1·10-6 AgBr 5,3·10-13
Ba(NO3)2 4,5·10-3 Ag2CO3 8,2·10-12
Ba3(PO4)2 6,0·10-39 AgCl 1,8·10-10
BaSO3 8,0·10-7 Ag2CrO4 1,1·10-12
BaSO4 1,1·10-10 AgI 8,3·10-17
BaMoO4 4,0·10-8 AgNO2 1,6·10-4

 

 
  I B Ag3PO4 1,3·10-20 IV B Zr3(PO4)4 1,0·10-132
Ag2S 6,3·10-50 V B (VO)3(PO4)2 8,0·10-25
Ag2SO3 1,5·10-14 VI B CrPO4 1,0·10-17
Ag2SO4 1,6·10-5 VII B MnCO3 1,8·10-11
AuBr 5,0·10-17 MnS 2,5·10-10
AuBr3 4,0·10-36   VIII B FeCO3 3,5·10-11
AuCl 2,0·10-13 FePO4 1,3·10-22
AuCl3 3,2·10-25 FeS 5,0·10-18
AuI 1,6·10-23 CoCO3 1,4·10-13
AuI3 1,0·10-46 NiCO3 1,3·10-7
    II B ZnCO3 1,5·10-11 IrS2 1,0·10-75
Zn3(PO4)2 9,1·10-33 PtBr4 3,0·10-11
ZnS 1,6·10-24 PtCl4 8,0·10-29
CdCO3 5,2·10-12 PtS 8,0·10-73
CdS 7,9·10-27
HgS 1,6·10-52
  III B La2S3 2,0·10-13
La2(SO4)3 3,0·10-5
Pu(IO3)4 5,0·10-13

 

Растворимость вещества СР (моль/л) связана с П.Р. соотношением

 

СР= (табл.20). (52)

Таблица 20

Соотношение между растворимостью и ПР

 

Общая формула вещества Частные формулы веществ Формула пересчета
KtAn AgCl,CaCO3,BaMnO4,
Kt2An RtAn2 Ag2CrO4, Ag2SO4, HgCl2
Kt3An KtAn3 Ag3PO4, Cu3BO3 Au(NO2)3
Kt2An3 Kt3An2 Zn2S3, Tl2(SO4)3, Ba3(PO4)2, Ca3(BO3)2

Растворимость некоторых кислот, оснований и солей в воде при 298 K приведена в табл.21.

Таблица 21

Растворимость некоторых кислот, оснований, и солей в воде при 298 K

 

  H+ (NH4)+ Na+ K+ Ba2+ Ca2+ Mg2+ Al3+ Cr3+
F- Р Р Р Р М М М Р Р
Cl- Р Р Р Р Р Р Р Р Р
Br- Р Р Р Р Р Р Р Р Р
I- Р Р Р Р Р Р Р Р Р
(OH)- Р Р Р Р Р М М М М
(NO3)- Р Р Р Р М Р Р Р Р
S2- Р Р Р Р Р М Р - -
(SO3)2- - - Р Р М М М - -
(SO4)2- Р Р Р Р М М Р Р Р
(PO4)3- Р Р Р Р М М М М М
(SiO3)2- М - Р Р М М М М М
(CO3)2- Р Р Р М М М - - М
(CH3COO)- Р Р Р Р Р Р Р М Р

 

Продолжение табл. 20

Fe3+ Fe2+ Mn2+ Zn2+ Ag+ Hg22+ Hg2+ Cu2+ Pb2+ Bi3+ Sn2+
Р М М М Р М М М М М Р
Р Р Р Р М М Р Р М - Р
Р Р Р Р М М М М М - Р
- Р Р Р М М М - М - М
М М М М - - - М М М М
Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р
- М М М М М М М М М М
- М М М М М М М М М М
Р Р Р Р М М Р Р М Р Р
М М М М М М М М М М М
М М М М М - - М М - М
М М М М М М М М М М -
Р Р Р Р Р М Р Р Р Р Р

 

Примечание: Абсолютно нерастворимых веществ в воде не существует. Поэтому в таблице указаны два индекса: “Р” - вещество растворимо в воде (П.Р.≥10-2), “М” - вещество малорастворимо в воде (П.Р.<10-2). Знак “-” может означать, что вещество разлагается вследствие термической неустойчивости (H2CO3→CO2+H2O; 2AgOH→Ag2O+H2O) или в результате полного гидролиза (Al2S3+6H2O→2Al(OH)3+H2S) и др.

Таким образом, зная ПР, можно рассчитать растворимость СР, и наоборот. Задача4.1.

Определите растворимость (СР) соли Са3(РО4)2 в г/л, если справочная величина её ПР = 2∙10-29 (при Т=298 К).

 

Решение.Уравнение гетерогенного равновесия для Са3(РО4)2 (тв)

Са3(РО4)2(тв) + aq ⇄ 3Ca2+aq + 2PO43-aq.

 

;

 

молярная масса Са3(РО4)2 М = 310 г/моль;

 

СР (в г/л) = 7,13 ∙10-7 ∙310 = 2,2∙10-4 г/л.

Ответ: Ср = 2,2∙10-4 г/л.

Задача 4.2.

Определите ПР соли Ag2SO4, если справочная величина СР = 7,9 г/л (при Т= 298 К).

Решение. Молярная масса соли Ag2SO4 = 312 г/моль.

.

 

Ответ: ПР = 6,25∙10-4.

 

Задача 4.3.

Рассчитайте растворимость соединения BaF2: 1) в воде; 2) в 0,1 М растворе NaF, если ПР(ВаF2) = 1,1∙10-6.

 

Решение. 1). Учитывая относительно малую величину П.Р. при отсутствии других ионов, в первом приближении можно считать активности ионов Ва2+ и F- равными их концентрациям. Из уравнения диссоциации сильного электролита :

BaF2 (тв) Ba2+ + 2 F-

 

следует, что равновесные концентрации ионов в растворе равны:

 

[Ва2+] = СР и [F- ] = 2 CР.

Тогда по определению .

 

Отсюда .

 

Ответ: в воде Ср = 6,5∙10-3 моль/л .

 

2) В насыщенном растворе малорастворимого электролита концентрации ионов, его составляющих, могут меняться только таким образом, чтобы произведение растворимости ПР = const (при Т=const).

Следовательно, при увеличении концентрации (активности) одного из ионов путем введения в раствор хорошо растворимой соли, содержащей данный ион, концентрация (активность) другого иона резко снизится. При этом растворимость (Ср) электролита в целом определяется концентрацией иона, присутствующем в меньшем количестве.

В нашем случае

активность ионов F- в 0,1 М растворе NaF: αF- = gF-∙ [F-] = 0,8∙10-2; а активность ионов Ва2+Ва2+ =g∙[Ва2+] = ПР/(αF-)2 = 1,1∙10-6/(0,8∙10-2)2 = 1,1∙10-6/6,4∙10-3 = 1,7∙10-4 моль/л.

Следовательно, растворимость малорастворимой соли уменьшается в присутствии хорошо растворимого электролита, содержащего общий ион с этой солью.









Читайте также:

Последнее изменение этой страницы: 2016-03-16; Просмотров: 148;


lektsia.info 2017 год. Все права принадлежат их авторам! Главная