Равновесия в растворах гидролизующихся солей
Лекции.ИНФО


Равновесия в растворах гидролизующихся солей



Гидролизом солей называют реакции ионного обмена между водой и компонентами растворенных в ней солей, сопровождающиеся образованием малодиссоциированных соединений, газообразных или твердых продуктов. В результате гидролиза в растворе соли может появиться некоторое избыточное количество ионов Н+ или ОН-, т.е. раствор приобретает кислые или основные свойства. Поэтому процесс гидролиза в определенной степени является обратным процессу нейтрализации - взаимодействию кислоты и основания.

 

Классической реакцией получения солей является взаимодействие основания и кислоты:

H+An
Kt+(OH)
H2O
Kt+An
.

 

 

Соль сохраняет “наследственность” по катиону от основания и по аниону от кислоты.

Все соли – сильные электролиты, т.е. при растворении в воде (aq) соли полностью диссоциируют на гидратированные катионы и анионы. Этот процесс необратим вплоть до насыщенного состояния:

 

.

 

Любую соль можно представить как продукт взаимодействия основания и кислоты. Исходя из этого, различают 4 типа солей.

 

1. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой,

например: KCl, NaNO3, BaCl2. Соли этого типа гидролизу не подвергаются.

 

2. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, например: Zn(NO3)2, FeSO4, NH4Cl. Подвергаются гидролизу по катиону .

 

3. Coли, образованные слабой кислотой и сильным основанием, например: Na3BO3, KNO2, Na2S. Подвергаются гидролизу по аниону.

 

4. Соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием, например, (NH4)2CO3, Cd(CN)2. Подвергаются полному гидролизу – по катиону и аниону одновременно.

 

Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза (β) – отношение концентрации гидролизованных частиц Сгидр. к исходной концентрации растворенных частиц соли - С:

 

β = Сгидр.. (59)

 

Показателем глубины, а также и направления гидролиза является и рН раствора соли. Поэтому расчет рН раствора соли представляет как практический, так и теоретический интерес.

Механизм гидролиза каждого типа солей имеет свои особенности.

Гидролиз соли по катиону

Рассмотрим гидролиз соли, образованнойслабым основанием и сильной кислотой, например NH4NO3. В растворе соль полностью диссоциирована на ионы:

 

NH4 NO3 = NH4 + + NO3- .

 

Вода как, слабый электролит, диссоциирована частично:

Н2О ⇄ Н+ + ОН-.

ОН- - ионы взаимодействуя с катионом NH4+ , образуют слабое основание NH4OH:

NH4+ + OH- ⇄ NH4OH.

Суммарная реакция гидролиза в ионном

NH4+ + H2О ⇄ NH4OH + Н+,

и молекулярном виде:

NH4NO3 + H2O⇄ NH4OH + НNO3,

 

из которой следует, что в результате гидролиза появилось избыточное количество ионов Н+, т.е. среда стала кислой и рН системы понизился (рН < 7).

Как правило, равновесие гидролиза сильно сдвинуто влево, т.е. концентрация негидролизованных частиц в растворе существенно выше концентрации частиц, подвергшихся гидролизу. Степень гидролиза β, как правило, невелика. Это объясняется тем, что продукты гидролиза вступают в обратную реакцию - реакцию нейтрализации с образованием очень слабого электролита – воды.

Согласно закону действующих масс, константа равновесия для уравнения гидролиза имеет вид:

,

 

или в общем виде для гидролиза катиона слабого основания:

Kt+ + H2O ⇄ KtOH + H+

 

 

. (60)

Так как - равновесная концентрация воды – практически не меняется при гидролизе, то принимаем ее постоянной и, умножая ее на КР, получаем константу, называемую константой гидролиза - КГ :

 

КГ = КР = . (61)

 

Выразим равновесную концентрацию ионов водорода через ионное произведение воды :

и подставим в выражение для константы гидролиза КГ:

 

, или ,

 

где Кдис – константа диссоциации слабого основания KtOH, равная:

. (62)

Чем меньше константа диссоциации слабого основания, тем больше константа гидролиза, тем полнее протекает гидролиз

 

Для расчета рН раствора соли необходимо рассчитать концентрацию ионов водорода [Н+]. Согласно ионному уравнению гидролиза соли NH4+ + H2О ⇄ NH4OH + Н+.

 

Концентрация [Н+] = [NН4+], т.е. концентрации гидролизованных частиц Сгидр.. Ее можно выразить через степень гидролиза β:

 

+] = [NН4+] = β ∙ CKt,

 

где CKt. – исходная концентрация катионов NH4 +.

Путем несложных преобразований можно убедиться, что степень гидролиза β и константа гидролиза КГ для разбавленных растворов связаны между собой выражением, аналогичным выражению закона разбавления Оствальда:

. (63)

 

Тогда CH+ = β ∙ CKt = = , (64)

а рН раствора равно:

 

. (65)

 

Следовательно, гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, идет по катиону и приводит к подкислению раствора, а рН раствора вычисляется по формуле:

 

. (66)

 

Пример 6.1

0,05 г соли Al2(SO4)3 растворили в 100 см3 воды. Чему равна величина pH полученного раствора?

 

Решение. Уравнение электролитической диссоциации соли:

 

 

 

Al3+ “наследует” свойства слабого основания Al(OH)3 (KIдисс.< 10−2);

(SO4)2− “наследует” свойства сильной кислоты H2SO4Iдисс.> 10−2).

 

Если гидролизу подвергается многозарядный катион, то гидролиз может протекать по стадиям, а число стадий гидролиза равно заряду катиона.

Для катиона Al3+ возможны 3 стадии гидролиза.

 

Ионное уравнение гидролиза по 1-ой стадии:

  ⇅
  ⇅
.

 

 

KIдисс.= 1,8∙1016 , KIIIдисс.= 1,4∙109 - это последняя константа диссоциации слабого основания Al(OH)3.

 

Равновесие реакции сдвинуто влево, в сторону более слабого электролита - воды:

 

( < ), следовательно > .

 

Ионы (SO4)2− в реакции не участвуют .

 

Молекулярное уравнение 1-ой стадии гидролиза:

 

. (равновесие сдвинуто влево)

 

Так как в результате реакции гидролиза в растворе появляются свободные ионы Н+, то pH < 7 (среда кислая).

 

Расчет pH 1-ой стадии гидролиза в растворе Al2(SO4)3.

 

Необходимо перевести заданную концентрацию соли в мольную:

 

Мольная масса Al2(SO4)3 .

.

 

Ответ: рН раствора соли Al2(SO4)3 заданной концентрации равен 3,83.

 

Так как гидролиз соли – реакция эндотермическая, в соответствии с принципом Ле-Шателье о сдвиге равновесия, повышение температуры приводит к увеличению степени гидролиза β. Нагревание способствует гидролизу (сдвигу равновесия вправо). Добавление воды (разбавление раствора) приводит к усилению гидролиза.

Усиление ступенчатого гидролиза солей многокислотного слабого основания и сильной кислоты может привести к образованию малорастворимых основных солей, тогда равновесие гидролиза сильно сдвигается вправо.

Гидролиз соли по катиону можно предотвратить, если растворять соль в заранее подкисленном растворе. В данном случае перед растворением соли Al2(SO4)3 необходимо в воду добавить кислоту H2SO4 в таком количестве, чтобы величина pH стала меньше 3,83.

Добавление щелочи в таком количестве, чтобы величина pH стала больше 3,83 вызовет сдвиг равновесия вправо, т.е. будет способствовать гидролизу. Поэтому при нагревании, разбавлении и добавлении щелочи могут протекать последующие стадии гидролиза.

 

Как правило, гидролиз идет лишь по первой стадии в силу выше описанных причин. Но если существуют условия для сдвига равновесия реакции гидролиза, то возможно протекание последующих стадий.

2-ая стадия гидролиза

 

Ионное уравнение 2-ой стадии гидролиза:

 

;

 

 

   
Молекулярное уравнение 2-ой стадии гидролиза:

 

.

Расчет рН, β, КГ гидролиза можно провести, руководствуясь теми же представлениями, что и для 1-ой стадии гидролиза.

 

3-я стадия гидролиза:

 

  →
  ⇅
;

 

 

 

  →
.

В данном случае 3-я стадия гидролиза идет до конца, так как образуется малорастворимое соединение Al(OH)3.

6.2. Гидролиз соли по аниону

Рассмотрим гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, например, КF. Реакция полной диссоциации соли:

КF ⇄ K+ + F-.

 

Гидролизу подвергается анион слабой кислоты F-:

F- + H2O ⇄ HF + OH-.

 

Суммарная реакция гидролиза в молекулярном виде:

КF + H2O⇄ HF + КОН .

 

Из уравнения реакции гидролиза следует, что в растворе появляется некоторое избыточное количество гидроксил-ионов, т.е. раствор подщелачивается. Степень гидролиза β и константа гидролиза КГ в данном случае описываются теми же уравнениями, как и в предыдущих примерах (п.6.1.), но вместо константы диссоциации слабого основания входит константа диссоциации слабой кислоты.

Равновесную концентрацию ионов ОН- вычисляем из уравнения:

 

= β∙СAn = . (67)

Соответственно, водородный показатель среды рассчитывается по уравнению:

(68)

 

Следовательно, гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, идет по аниону и приводит к подщелачиванию раствора. рН среды вычисляется по формуле:

, (69)

где ; –- последняя константа диссоциации слабой кислоты (справочная величина); Cан., моль/л – исходная концентрация анионов соли.

Пример 6.2

10 г соли Na3PO4 растворили в 1000 см3 воды. Чему равна величина pH раствора?

 

 
Решение: Уравнение электролитической диссоциации соли:

 

Na+ “наследует” свойства сильного основания NaOH (Кдисс. > 10−2),

(PO4)3− “наследует” свойства слабой кислоты H3PO4дисс.< 10−2).

 

  →  
Ионное уравнение реакции 1-ой стадии гидролиза:

  ←  
  ⇅
  ⇅
.

 

 

Kдисс.= 1,8∙10−16 KIIIдисс.= 1,3∙10−12 .

 

Устанавливается положение равновесия влево (в сторону более слабого электролита – воды):

 

( < ), то есть [РО43- ] > [НРО42- ].

 

Ионы Na+ в реакции не участвуют.

 

Молекулярное уравнение реакции 1-ой стадии гидролиза:

 

.

(равновесие сдвинуто влево).

 

Так как в результате реакции гидролиза в растворе появляются свободные ионы (OH), то pH > 7 (среда щелочная).

 

 

Расчет pH 1-ой стадии гидролиза:

 

Сг/л = 10 г/л , М = 164 – мольная масса соли Na3PO4.

;

Ответ. рН раствора Na3PO4 заданной концентрации равен 12,35.

 

Гидролиз соли по аниону можно предотвратить, если растворить соль в заранее подщелоченном растворе. В данном случае, перед растворением соли Na3PO4 в воде, необходимо в воду добавить щелочь NaOH в таком количестве, чтобы величина pH стала больше 12,35. Добавление кислоты в таком количестве, чтобы величина pH стала меньше 12,35 , вызывает сдвиг равновесия вправо, т. е. будет способствовать гидролизу. При нагревании и добавлении кислоты могут протекать последующие стадии гидролиза.

Общее число стадий гидролиза численно равно заряду аниона ( для аниона РО43- возможны 3 стадии гидролиза).

 

  ⇄
2-ая стадия гидролиза:

  ⇅
.

 

 
 
  ⇄


.

3-я стадия гидролиза:

  ⇅
.

 

.

В данном случае 3-я стадия гидролиза находится в состоянии равновесия, так как образуется хорошо растворимая кислота H3PO4.









Читайте также:

  1. Базовая макроэкономическая модель рыночного равновесия
  2. В кейнсианской модели общего экономического равновесия
  3. Влияние температуры на положение равновесия
  4. Ежедневное восстановление равновесия и гармонизация
  5. Изучение химического равновесия в гетерогенной системе
  6. Ионное равновесие в растворах электролитов : диссоциация воды, рН растворов, диссоциация слабых электролитов, гидролиз, буферные растворы, произведение растворимости.
  7. Ионные равновесия в водных растворах электролитов
  8. Модель рыночного равновесия (Модель AD-AS). Модели равновесия по Л. Вальрасу и по А. Маршаллу. Паутинообразная модель равновесия. Реальное равновесие, потенциальное равновесие.
  9. Модуль 2. Фазовые равновесия в силикатных системах и диаграммы состояния
  10. Молитва на обретение равновесия
  11. Несколько советов для востановления равновесия.
  12. Общество как система в состоянии равновесия


Последнее изменение этой страницы: 2016-03-16; Просмотров: 529;


lektsia.info 2017 год. Все права принадлежат их авторам! Главная