Лекции.ИНФО


Чем сильнее взаимодействие между контактирующими фазами, тем меньше поверхностное натяжение на границе раздела этих фаз.



 

В случае контакта двух несмешивающихся жидкостей ж12 нельзя пренебречь взаимодействием между молекулами на границе раздела фаз.

Наличие над слоем одной жидкости другой, несмешивающейся с первой, приводит к уменьшению σ, поскольку при взаимодействии между контактирующими фазами уменьшается нескомпенсированность сил на поверхности первой жидкости.

 

Поверхностное натяжение уменьшается тем сильнее, чем меньше различие в полярностях на границе раздела ж12. Жидкости, близкие по полярности, смешиваются друг с другом, и поэтому их σ1,2 может быть равным 0. Чем больше разность полярностей фаз, тем выше поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

Приведем примеры (при Т=293 К):

σН2О/г = 72,75 мДж/м2

σН2О/С6Н6 = 34,11 мДж/м2

σН2О/СН3Сl = 27,7 мДж/м2

σН2О/эт.эфир = 10,0 мДж/м2

σН2О/С2Н5ОН= 0 мДж/м2, так как границы раздела между спиртом и водой не существует.

Если жидкости мало растворимы друг в друге, то как показал Антонов еще в 1908 г. σ на границе ж12 ≈ разности поверхностных натяжений взаимно насыщенных жидкостей на границе их с воздухом (правило Антонова):σ ж1/ж2 ≈ σ ж1/в - σ ж2/в (2.19)

 

Влияние добавок

 

Поверхностное натяжение растворов отличается от поверхностного натяжения растворителя. Зависимость σж/г = f(С) при Т=const называется изотермой поверхностного натяжения. Знак dσ/dс указывает на характер зависимости σ от концентрации С. Условимся рассматривать изотерму поверхностного натяжения только для водных растворов, поэтому при С=0 поверхностное натяжение σо равно σн2о при данной температуре.

 

 

σ

1

 

 

 

 


с

 

Рис.2.6. Изотермы поверхностного натяжения на границе ж/г в зависимости от концентрации растворенного вещества

 

Для водных растворов различают 3 основных типов изотерм:

1. поверхностно-неактивные вещества, не изменяющие поверхностное натяжение (кривая 1).

2. поверхностно- инактивные вещества (электролиты), которые в воде диссоциируют с образованием ионов, которые хорошо гидратируются, т.к. Еион/н2о н2о/н2о, поэтому ионы интенсивно втягиваются вглубь раствора, dσ/dс > 0 (кривая 2).

 

Для границы раздела фаз вода - воздух это соли, щелочи, минеральные кислоты, т.е. любые соединения, образующие в растворе только неорганические ионы. Их действие объясняется следующим образом: силы притяжения ионов и диполей воды сильнее, чем диполей друг к другу, поэтому при растворении ПИВ в воде увеличиваются межмолекулярные взаимодействия в поверхностном слое, а, следовательно, увеличивается и σ.

Эффект увеличения σ от добавки ПИВ в воду обычно незначителен. Это видно из рис.2.5. Так, поверхностное натяжение чистой воды при 20°С равно 72,8 мДж/м2, для 1 % раствора NaOH оно составляет 73,0 мДж/м2 и лишь у 10% раствора NaOH ст достигает 77,5 мДж/м2.

 

3. поверхностно-активные вещества, которые уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела фаз (кривая 3).

 

Способность уменьшать поверхностное натяжение называется поверхностной активностью (2.20)

К ПАВ относятся органические молекулы с несимметричным строением молекул, состоящие из полярных и неполярных групп – с дифильным строением (рис.2.7):

 

полярная группа : -СООН; - -NO2; -СHO; - ОН; -NH2;SO2OH

неполярный углеводород-

ный радикал

 

Рис. 2.7. Условное изображение молекулы ПАВ

Полярные группы в воде гидратируются, неполярная часть молекул ПАВ представляют собой гидрофобную углеводородную цепь или радикал.

 

Молекула ПАВ из-за своего дифильного строения по-разному взаимодействует с молекулами воды в растворе: полярная часть легко гидратируется (благодаря этому идет растворение молекул ПАВ – этот процесс энергетически очень выгоден), неполярный углеводородный радикал, слабо взаимодействуя с водой, препятствует межмолекулярному взаимодействию диполей воды друг с другом.

Ен2о/н2о > Ен2о/ПАВ (напоминаем, что взаимодействие молекул воды друг с другом достаточно сильное – ориентационное, индукционное, дисперсионное, плюс водородные связи), поэтому энергетически выгоднее удалить неполярные длинные углеводородные радикалы из объема.

 

В результате на поверхности образуется определённым образом ориентированный адсорбционный слой, в котором полярная часть обращена в воду, а неполярный радикал - в контактирующую фазу (например, в воздух). При этом уменьшается избыточная поверхностная энергия, а, следовательно, и поверхностное натяжение.

 

Кривая 3 на рис. 2.6. характеризует зависимость σ=f(С) для водных растворов полярных органических веществ с не очень длинными цепями и недиссоциирующими или слабодиссоциирующими группами алифатических спиртов, аминов, жирных кислот. Для них поверхностное натяжение падает сначала линейно, затем по логарифмическому закону.

Этот тип зависимости σ=f(С) хорошо описывается эмпирическим уравнением Шишковского: σ= σо – В ln(1+A С). (2.21)

Физический смысл коэффициентов А и В мы обсудим несколько позже.

(Значение константы А возрастает в 3-3,5 раза при переходе к гомологу, а В = RTГ∞, где Г— предельная адсорбция)

 

Обычно не даю, чтобы не путать:

Существует большая группа ПАВ с большим гидрофобным радикалом и сильно гидратирующейся полярной группой. В растворах таких соединений с увеличением концентрации до некоторой критической величины – ККМ (критической концентрации мицеллообразования) образуются мицеллы – агрегаты из ориентированных молекул ПАВ. Поверхностное натяжение таких растворов определяется индивидуальными молекулами ПАВ, т.к. мицеллы почти не снижают поверхностное натяжение раствора – кривая 4.

 

2.2.4. Экспериментальные методы определения поверхностного натяжения

 

Основная характеристика свойств поверхности раздела фаз – удельная свободная поверхностная энергия и численно равная ей величина поверхностного натяжения могут быть сравнительно легко и с большой точностью определены для легкоподвижных границ раздела – ж/г и ж12.

Существует большое число методов определения поверхностного натяжения. Остановимся на общих принципах основных методов измерения σ на границе ж/г.

Для измерения поверхностного натяжения индивидуальных жидкостей пригодны любые методы. У растворов же результаты измерений поверхностного натяжения разными методами могут сильно отличаться из-за медленного установления равновесного распределения растворённых веществ между только что образованной поверхностью и объёмом раствора.

Для правильного выбора метода исследования необходимо учитывать кинетику установления равновесных значений поверхностного натяжения. Например, диффузия молекул ПАВ к поверхности раздела фаз происходит достаточно медленно, за короткое время замера не успевает установиться их равновесная поверхностная концентрация, при этом молекулы не успевают должным образом ориентироваться в поверхностном слое. Поэтому для измерений σв этом случае следует использовать статические или полустатическиме методы, но не динамические.

Рассмотрим некоторые наиболее распространенные статические и полустатические методы определения поверхностного натяжения.

 

1. Статические – основаны на изучении устойчивого равновесного состояния, к которому самопроизвольно приходит система. К ним относятся методы: уравновешивания пластинки, капиллярного поднятия, лежачей или висячей капли.

 

Метод Вильгельми(*) (метод уравновешивания пластинки).

Тонкую пластинку толщиной d, закрепленную на коромысле весов, погружают в исследуемую жидкость, которая хорошо смачивает ее поверхность. На поверхности пластинки образуются мениски. Форма их поверхности и максимальная высота поднятия жидкости определяется уравнением Лапласа.

 

Вес пластинки определяется статически и при отрыве от поверхности. Суммарный вес жидкости (а, следовательно, сила F, которую надо приложить для уравновешивания пластинки), приходящийся на единицу параметра пластинки, не зависит от формы мениска и при θ =0 равен поверхностному натяжению:

, (2.22)

Метод капиллярного поднятияоснован на использовании расчетов поверхностного натяжения по формуле Жюрена(*):

, (2.23)

где Н – высота поднятия жидкости в капилляре, ρ и ρо – плотности жидкости и ее насыщенного пара, θ – краевой угол смачивания, g – ускорение силы тяжести.

 

Разность давлений, возникающая по обе стороны от поверхности жидкости при её искривлении, называется капиллярным давлением. Если капилляр опустить в жидкость, то за счёт смачивания или несмачивания стенок капилляра образуется мениск, т.е. искривление поверхности жидкости и возникает капиллярное давление.

Под его влиянием граница жидкости перемещается до тех пор, пока не установится равновесие между гидростатическим давлением и капиллярным. При этом смачивающая жидкость поднимается, а несмачивающая опускается. Измерения σ производят в приборе, схематически изображённом на рис.2.8. Исследуемую жидкость заливают в широкую трубку (см. схему прибора), далее с помощью катетометра измеряют высоту капиллярного поднятия h. Она зависит от поверхностного натяжения жидкости:


 

Рис. 2.8. Схема прибора для измерения поверхностного натяжения жидкостей методом капиллярного поднятия: 1 - капилляр, 2 -широкая трубка.

 

Жидкость в капилляре поднимается вверх, пока гидростатическое давление Р не уравновесится с капиллярным Рσσ=2σ/r), r=ro/сosθ. Применяют тонкие капилляры, что обеспечивает сферичность мениска, хорошо смачиваемые жидкостью, поэтому можно упростить расчет (угол θ ≈ 0о).

 

 

Группа методов (лежачей или висячей капли) основаны на изучении формы капель в поле силы тяжести. В этих случаях ведется учет отклонения их формы от сферической. Этот метод ценен для определения поверхностного натяжения при высоких температурах. В этих случаях капли фотографируют длиннофокусной оптикой либо в рентгеновских лучах.

 

Сопоставляют результаты измерений геометрических параметров, показывающих степень отклонения поверхности от сферической, с табулированными значениями этих параметров (их получают численным интегрированием уравнения Лапласа(*)), находят величину σ.

 

2) Полустатические методы основаны на изучении условий, при которых система теряет равновесие.









Читайте также:

  1. A. между органами государственного управления и коммерческими организациями
  2. CПИСОК ТЕМ ДЛЯ РЕФЕРАТОВ, КУРСОВЫХ И ДИПЛОМНЫХ РАБОТ
  3. Cущность и структура экономических систем
  4. D.3. Системы эконометрических уравнений
  5. E) MC должны быть ниже чем AVC
  6. E) Воспитание сознательного отношения, склонности к труду как основной жизненной потребности путем включения личности в активную трудовую деятельность.
  7. E) микроэкономика изучает отношения между людьми в процессе эффективного использования ограниченных ресурсов
  8. E) темный цвет кожи, черные курчавые волосы, толстые губы, широкий нос.
  9. I Чемпионат России по керлингу. Сезон 1992-1993гг (Мужчины)
  10. I. КОНЦЕПЦИЯ МЕЖДУНАРОДНОГО УГОЛОВНОГО ПРАВА
  11. I. Мир путем устрашения; вооружения и союзы
  12. I. Понятие и система криминалистического исследования оружия, взрывных устройств, взрывчатых веществ и следов их применения.


Последнее изменение этой страницы: 2016-03-25; Просмотров: 101;


lektsia.info 2017 год. Все права принадлежат их авторам! Главная