Кафедра Химии и химической технологии
Лекции.ИНФО


Кафедра Химии и химической технологии



Кафедра Химии и химической технологии

 

Методическое пособие по самостоятельной работе студентов

по дисциплине "радиохимия»

 

для студентов специальности «Химическая технология материалов

современной энергетики»

 

 

ОЗЕРСК

 

 

У.Д.К. 541.15+541.28

Медведев В.П. Методическое пособие по самостоятельной работе студентов по дисциплине «Радиохимия».

Озерск, ОТИ МИФИ, 2007 г,84 c.

 

Пособие содержит основные сведения по следующим разделам курса: состояние радионуклидов в водных растворах; межфазное распределение радионуклидов; химические явления, сопровождающие ядерные реакции; основы радиационной химии.

При составлении пособия использованы материалы учебных пособий как в редакции авторов этих книг, так и в редакции составителя:

1. Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода: Учебное пособие для

университетов. / Под ред. В.Б. Лукьянова. М.: Высш. шк., 1985. -287 с.

2. Радиохимия и химия ядерных процессов./ Под редакцией А.Н.Мурина,

В.Д.Нефедова. В.П. Шведова, Ленинград, 1960. -784с.

3. И.Е. Старик. Основы радиохимии, Л.: Наука, 1969, -647с.

4. В.Д.Нефедов, Е.Н.Текстер, М.А.Торопова/ Радиохимия.. Уч. Пособие. М.: Высш. Школа, 1987.-272 с.

5. Н.Д. Бетенеков. Особенности состояния и поведения микроконцентраций радионуклидов в водных растворах. Кинетика и динамика межфазного распределения радионуклидов. / Методические указания к лабораторным работам. Екатеринбург. УГТУ, 1995.-36 с.

6. Н.Д. Бетенеков. Лекции по радиохимии. Свердловск, 1990.

 

1. Введение

1.1.Предмет радиохимии

 

Несмотря на то, термины «радиохимия», «радиохимические иссле­дования» около ста лет широко применяются в научной литературе и на прак­тике, радиохимия окончательно оформилась как наука лишь во второй половине прошлого столетия. Радиохимия иногда отождествлялась с ядерной физи­кой, а иногда — с применением меченых атомов в различных областях химии. Между тем радиохимия является самостоятель­ной дисциплиной, имеющей свои научные цели и методы иссле­дования.

Термин «радиохимия» был введен в науку Камеро­ном в 1910 г., т. е. примерно через 15 лет после открытия радиоактивности. Камерон писал, что «наука о радиоактивности настолько развилась, что представляется обоснованным и удоб­ным выделить в ней различные области».

Изучение химической природы и свойств радиоактивных эле­ментов, а также продуктов их -распада и составляло, по Каме­рону, задачу радиохимии.

Несколько позднее Ф. Содди в своей книге «Химия радио­активных элементов» определил радиохимию как науку, которая «занимается преимущественно свойствами продуктов радио­активных превращений, их разделением и идентификацией».

Позднее стало ясно, что такое определение радиохимии является недостаточным хотя бы потому, что не­обходимо говорить и о радиоактивных изотопах.

В определении Камерона и Содди не учитывалась также одна из основных особенностей радиоактив­ных изотопов — чрезвычайно малые их концентрации, при ко­торых начинают играть роль некоторые свойства, не имеющие значения при больших концентрациях. Наконец, наличие радио­активных методов в настоящее время не может являться харак­терным для радиохимии, так как они применяются во всех об­ластях химии.

По И.Е.Старику радиохимия есть область химии, в которой изучаются химические и физико-химические свойства радиоактивных изотопов. Характерной особенностью радиохимии является то, что она изучает состояние и законы поведения ультрамалых количеств вещества и имеет собственные методы исследования.

Более позднее определение радиохимии по Несмеянову (Андрей Николаевич):

Радиохимия это область химии, изучающая химию радиоактивных изотопов, элементов и веществ, их физико-химические свойства, химию ядерных превращений и сопутствующих им физико-химических процессов

Радиохимию можно подразделить на теоретическую и при­кладную.

Теоретическая радиохимия занимается:

а) установлением общих физико-химических закономерностей поведения радиоактивных веществ при процессах сокристаллизации, адсорбции, коллоидообразования, изотопного обмена и т. п.;

б) изучением физико-химических свойств естественных и искусственных радиоактивных элементов (технеция, прометия, полония, актиния, тория, протактиния, урана и актинидов) и их соединений;

в) выделением и исследованием свойств продуктов различ­ного рода ядерных превращений;

г) изучением химических изменений, индуцируемых ядер­ными процессами (химия «горячих» и многократно ионизован­ных атомов).

 

К прикладной радиохимии следует отнести:

а) получение естественных и искусственных радиоактивных элементов, изотопов и их соединений;

б) применение радиоактивных изотопов в разнообразных областях химических исследований.

Радиационная химия (изучение воздействия излучений на ве­щества) и применение меченых соединений в различных обла­стях науки, техники, медицины и сельского хозяйства близко соприкасаются с радиохимией, но не составляют предмета по­следней.

Проблемы технологии ядерного горючего хотя и выделяются в самостоятельную область техники, но в своей основе пол­ностью опираются на принципы радиохимии и в ряде случаев тесно переплетаются с последней.

 

Особенности радиохимии

Основные особенности радиохимии, отличающие ее от других раз­делов химии, вытекают из общего свойства всех объектов ее изучения- радиоактивности

Это свойство делает неприменимым одно из фундаментальных положений классической химии - неиз­меняемость природы химического элемента.

Наиболее важные аспекты явления радиоактивности, обусловливающие особенности радиохимии:

1) ограниченность времени существования подавляющего большинства радиоактивных элементов и радиоактивных нуклидов;

2) принципиально иная природа процессов, происходящих в радиоактивных нуклидах, и обусловлен­ные этим огромные масштабы энергетических изменений;

3) изме­нение химической природы элемента в результате радиоактивных превращений.

Ограниченность времени существования объектов радиохимии влечет за собой необходимость проводить исследования с исключи­тельно малыми количествами и концентрациями радиоактивных веществ.

Необходимость работы с малыми концентрациями диктуется не только невозможностью получения ряда некоторых радиоактивных элементов в сколько-нибудь значительных количествах, но и чрез­вычайно большими энергетическими эффектами, сопутствующими радиоактивным превращениям. Эти эффекты на 6—8 порядков пре­вышают соответствующие изменения при обычных химических реакциях. Большие энергетические изменения являются причиной воз­никновения частиц (атомов, атомных и молекулярных ионов) и излучений большой энергии. Так, в результате захвата медленных нейтронов и α-распада образуются атомы с кинетической энергией 103—105 эВ, что соответствует температурам 106—108 К. Один акт деления ядра 235U сопровождается выделением энергии порядка 2∙108 эВ. В результате образуются области с высокой локальной энергией и протекают процессы, которые в классической химии не реализуются.

При малых концентрациях атомов радиоактивных элементов число областей с высокой локальной энергией невелико, и процес­сы радиоактивного распада не оказывают влияния на поведение изучаемого элемента и системы в целом, которое определяется ис­ключительно индивидуальными химическими свойствами элемента и свойствами исходной системы.

По мере увеличения концентрации радиоактивных нуклидов все большее число атомов оказывается в области высокой энергии (треки излучений радиоактивных атомов). Эти атомы могут изме­нять химическое состояние в результате радиационно-химических превращений. Начиная с некоторой критической концентрации ра­диоактивного элемента, такие превращения становятся настолько значительными, что вызывают вполне ощутимые изменения состоя­ния и поведения элемента и системы в целом. Критическая кон­центрация радиоактивного нуклида зависит от вида и энергии его излучения. В таких системах происходят своеобразные физические и химические явления; иногда они наблюдаются визуально. К фи­зическим явлениям относятся: свечение и саморазогревание радио­активных веществ и их растворов, газовыделение и повышение давления, саморазбрызгивание осадков и растворов, эрозия и раз­рушение стенок сосудов и приборов и т. д. Химические изменения, происходящие под действием излучения, включают изменение сте­пени окисления, химической формы, дисперсности и других харак­теристик исследуемого радиоактивного элемента, а также и других компонентов системы.

Радиационно-химические процессы часто делают невозможным получение правильной информации о свойствах и поведении радио­активных элементов*.

Необходимость проведения исследований с ничтожно малыми количествами вещества влечет, в свою очередь, за собой целый ряд следствий и прежде всего подверженность радиоактивных элемен­тов сильнейшему влиянию процессов, которые при работе с весо­мыми количествами веществ не играют сколько-нибудь заметной роли (адсорбция, коллоидообразование).

При очень малых количествах изучаемых веществ (иногда де­сятки и даже единицы атомов) адсорбционные емкости поверхностей приборов, посуды и частиц случайных загрязнений часто превыша­ют массы исследуемых элементов. С другой стороны, необходи­мость проводить исследования с ничтожно малыми количествами радиоактивных элементов исключает возможность выделения их соединений в виде самостоятельных твердых фаз.Это приводит к необходимости применения специальных веществ — носителей, ко­торые используются как при разделении и выделении радиоактив­ных элементов, так и при работах, связанных с получением и изу­чением свойств соединений этих элементов.

Первоначально возникли сомнения в применимости обычных физико-химических законов к «бесконечно разбавленным» раство­рам. Сомнения эти возникли потому, что почти с самого начала работы с радиоактивными изотопами резко проявились некоторые особенности их поведения, связанные с ничтожно малыми кон­центрациями.

Основные особенности поведения ничтожно малых концентра­ций радиоактивных изотопов приписывались их специфическим свойствам; однако дальнейшие исследования показали, что они присущи поведению любых веществ при ничтожно малых концентрациях, но не могли быть ранее обнаружены из-за отсут­ствия достаточно чувствительных методов. Так, например, при изучении поведения весомых концентраций вещества адсорбцион­ные явления не обнаруживались, потому что, во-первых, для прямого их определения не было достаточно чувствительных методов, во-вторых, столь незначительные потери не могли быть замечены при определении всей массы вещества.

 

Действительно, сохранение индиви­дуальных химических свойств элемента при любых ничтожно малых концентра­циях является основным положением радиохимии.

Далее, важным аспектом радиоактивности является изменение химической природы распадающихся ато­мов. Отсюда, прежде всего следует, что в отличие от объектов клас­сической химии химическая чистота радиоактивного элемента (нуклида), достигнутая в момент его получения, не остается по­стоянной. Элементный и изотопный состав систем, содержащих радиоактивные вещества, является функцией времени».

Физико-химические процессы, происходящие в системах, вклю­чающих радиоактивные элементы, несравнимо более сложны, чем в случае стабильных элементов. Их усложнение связано с вовле­чением не только атомов первоначально присутствующих радиоак­тивных элементов, но и их дочерних продуктов. Это особенно ха­рактерно для цепочек последовательных радиоактивных превра­щений.

Усложнение физико-химических процессов в рассматриваемых системах связано также с тем, что они протекают на фоне измене­ний, происходящих с непрерывно образующимися атомными и мо­лекулярными ионами атомов дочерних элементов. Возникновение таких ионов является результатом изменения заряда ядра дочер­него атома, а также последующих вторичных процессов, развиваю­щихся в электронных оболочках дочерних атомов.

Возможность проведения радиохимических исследований с чре­звычайно малыми количествами вещества определяется очень вы­сокой чувствительностью методов детектирования радиоактивных нуклидов. Так, если считать, что число детектируемых распадов в одну минуту равно 100, то предел обнаружения радиоактивного изотопа с периодом полураспада один месяц составит ~10~17 моль, а с периодом полураспада 1 мин .~10~22 моль. Предел об­наружения наиболее тяжелых элементов состав­ляет десятки и единицы атомов.

 

Значение радиохимии

 

Помимо огромной роли, которую радиохимия сыграла в разра­ботке теоретических и экспериментальных основ атомной и изо­топной промышленности, отметим ее вклад в развитие естественных наук. Этот вклад определяется совокупностью фундаментальных открытий, сделанных на основе радиохимических исследований (естественная радиоактивность, превращаемость элементов, изото­пия, ядерная изомерия, искусственная радиоактивность и деление тяжелых ядер). Не меньшая роль принадлежит радиохимии в от­крытии и получении новых элементов.

Исключительную роль радиохимия сыграла в создании и раз­витии новых методов исследования. Наиболее важными из них являются радиоизотопные методы и радиохимический анализ. Зна­чение радиохимических исследований на современном этапе опре­деляется все возрастающим использованием радиоактивных нук­лидов.

Наиболее важной областью применения тяжелых нуклидов ста­новится ядерная энергетика. Одной из актуальных задач современ­ности является улучшение структуры топливно-энергетического баланса, в частности, за счет быстрого развития ядерной энергети­ки, в том числе реакторов на быстрых нейтронах, новых источни­ков энергии, включая создание термоядерной энергетики. .

Чрезвычайно важные задачи ядерная технология ставит перед радиохимическим анализом (контроль чистоты ядерных материа­лов, определение степени выгорания, изотопного состава и содер­жания делящихся материалов в ядерном топливе и др.).

На современном этапе все более широкое развитие приобрета­ет прикладная радиохимия. Радиоактивные нуклиды и радиоактив­ные излучения находят применение в самых различных областях науки и народного хозяйства.

Нельзя не отметить роли радиохимии в решении ряда экологи­ческих проблем.

 

 

2. Состояние радионуклидов в водных растворах.

 

Вопрос о состоянии радиоактивных изотопов, находящихся в ничтожно малых концентрациях, является одним из основных в радиохимии, так как состояние радиоактивных изотопов в зна­чительной мере определяет их поведение в различных фазах.

Под термином «состояние» в настоящее время следует пони­мать все формы нахождения радиоактивного изотопа в данной фазе; в случае растворов это прежде всего:

- простые аквоионы- M(H2O

- комплексные ионы, образованные ионом металла и лигандами-{ M(H2O)N-iLi}m-n i ;

- моноядерные продукты гидролиза (гидроксокомплексы)- { M(OH)i(H2O)N-i}m-i ;

- полиядерные продукты гидролиза-{ Mj(OH)i(H2O) jN-i}j m- i ;

- истинные радиоколлоиды;

- псевдорадиоколлоиды.

 

Знание форм состояния радионукли­дов чрезвычайно важно, так как они определяют поведение ра­дионуклида в любых технологических операциях (сокристаллиза­ция, соосаждение, сорбция, ионный обмен, экстракция, электро­лиз и т.п.). Поэтому представляют интерес расчетные методы, позволяющие на основании справочных данных получить предва­рительную оценку концентрации (или доли) каждой из возможных форм состояния радионуклида в растворе конкретного состава.

2. Математическая модель:

2.1. Ионодисперсное состояние радионуклидов.

В отсутствии процессов радиоколлоидообразования с уче­том всех перечисленных ионных и молекулярных форм состояния радионуклидов общая аналитическая концентрация металла в водном растворе будет равна:

 

CM= [Mm+] + [Mj(OH)ij m-i] + (Lj)im-nj ∙i

 

 

здесь [ ] - символ концентрации данной формы; N - коорди­национное число металла в процессах гидролиза; Nj - координационное число металла по отношению к лиганду j -го типа; К -общее число лигандов различного типа, В общем случае в реаль­ном растворе может присутствовать любое число анионов ( L≡ Cl-, SO42-, CO32- и др.) или молекул (L≡ NH3), которые могут образовать комплексные ионы с металлом. Для простоты записи молекулы воды в уравнении (1) опущены.

Соответственно общая концентрация лиганда j-того типа в растворе будет равна:

 

СLj =

(Написать самостоятельно)

 

Примем во внимание, что образование комплексных ионов, а также взаимодействие металла и лиганда с водой происходит ступенчато в соответствии с реакциями:

 

M(H2O + i LJnj = {M (LJ)j(H2O)N-i(nj) }m-i(nj) + I (nj)H2O (3)

M(H2O +iH2O = {M(OH)i(H2O)N-i }m-i + iH2 O (4)

jM(H2O + iH2O = {MJ (OH)I (H2O)Nj--i } jm-I + iH3O+ + jH2O (5)

 

В уравнениях (3) –(5) i = 1.2,,….N.

Устойчивость образующихся форм состояния характеризуется соответствующими константами равновесия реакций (3) – (5).

 

Например, ступенчатое образование моноядерных гидроксокомплексов цинка (m=2, N=4) в соответствии с уравнением (4) должно быть представлено следующей системой реакций:

Zn(H2O)42+ + H2O = Zn (OH)(H2O)3+ + H3O+ ; b1

Zn(H2O)42+ + 2 H2O = Zn(OH)2 (H2O)2 +2 H3O+ ; b2

Zn(H2O)42++ 3 H2O = Zn(OH)3 (H2O)- + 3H3O+ ; b3

Zn(H2O)42+ + 4 H2O = Zn(OH)42- + 4 H3O+ ; b4

 

Где b1 - b4 – ступенчатые константы гидролиза

С учетом констант равновесия уравнение материального баланса для цинка может быть переписано:

СZn= [Zn2+] (1+ Σ bi∙[H3O+]i- ). (6)

А если кроме гидроксокомплексов, имеет место образование, например, аммиачных комплексов:

Zn(H2O)42+ + NH3 = Zn(H2O)3 (NH3 )2+ ; k1

Zn(H2O)42+ + 2NH3 = Zn(H2O)2 (NH3 )22+ ; k2

Zn(H2O)42+ + 3NH3 = Zn(H2O) (NH3 )32+ ; k3

Zn(H2O)42+ + 4NH3 = Zn (NH3 )42+ ; k4

То уравнение материального баланса будет иметь вид:

СZn= [Zn2+] (1+ Σ bi∙[H3O+]i + Σki[NH3]i). (7)

 

Уравнение материального баланса для лиганда можно записать:

CL= [HnjLj] Σ Kдi ∙ [H3O+]-I +[Mm+]Σ i∙ki∙[Lnj]i

Таким образом, во многих случаях еще до постановки эксперимента можно получить количественную картину форм состояния.

Очень наглядно зависимость химического состояния радионуклида от концентрации лиганда и величины рН, может быть выражена с помощью степени образования (или доли) i –той формы металла или лиганда - αi.

Зная состав раствора (СM, СL. рН) и располагая сведениями о значениях констант образования соответствующих комплексов, можно рассчитать распределение радионуклида по ионодисперсным формам состояния, используя соответствующие уравнения.

Рассмотрим для наглядности соответствующие примеры.

1. Состояние цинка в растворе в отсутствие лигандов-комплексообразователей.

В этом случае доли всех возможных форм состояния цинка в растворе будут вычисляться по уравнениям:

 

αZn(2+)=[Zn2+]/ СZn= 1/(1+ Σ bi∙[H3O+]i-)

αZn(OH)+ = αZn(2+) ∙ b1∙ [H3O+]-

αZn(OH)2 = αZn(2+) ∙ b2 ∙[H3O+]2-

и т.д. и т.п.

Соответствующая диаграмма распределения моноядерных гидроксокомплексов цинка представлена на рисунке.

 

 

Диаграмма распределения гидроксокомплексов цинка в зависимости от рН раствора

1-Zn2+; 2-Zn(OH)+;3-Zn(OH)2;

4- Zn(OH)3-; 5- Zn(OH)42-

 

Точно также может быть получена диаграмма распределения различных форм слабых кислот и оснований. Для примера на рис. 2 представлена диаграмма для угольной кислоты.

 

 

 

Диаграмма распределения различных форм угольной кислоты в зависимости от рН раствора

 

2. 2. Коллоидное состояние радионуклидов.

Изучение состояния радионуклидов в водных растворах первоначально сводилось к ре­шению вопроса о природе коллоидного состояния растворов поло­ния, висмута и свинца в очень разбавленных водных растворах и привело к представлению о том, что их образование не связано с радиоактивными процессами.

 

В настоящее время можно считать доказанным, что для образования истинных коллоидов радио­элементов не требуется особых условий, связанных с радиоактив­ным распадом, а достаточно соблюдения основного условия обра­зования коллоидов — достижения произведения растворимости.

 

 

2. Коллоидное состояние радионуклидов.

2. I. Истинные радиоколлоиды.

Истинные радиоколлоиды представляют из себя труднораст­воримые соединения, образованные радионуклидом с тем или иным анионом-осадителем. Основой рассмотрения термодинамичес­кого равновесия в гетерогенной системе: “оcадок труднораство­римого соединения МnLт - водный раствор”

MnLm = MnLm = nMn+ + mLn-

является произведение активностей (ПА), которое согласно Ненсту определяется выражением

ПА= a(Mm+)na (Ln-)m

где a- термодинамическая активность,

При данной температуре ПА - величина постоян­ная.

В условиях постоянства ионной силы раствора коэффициен­ты активности можно считать постоян­ными и для характеристики гетерогенного равновесия пользо­ваться выражением:

ПР= [Mm+]n∙[Ln-]m

 

 

Учтем, что [Mm+] = α (M m+)∙CM и

[Ln-] = α(Ln-)∙ CL

а суммарные равновесные концентрации в водном растворе всех форм катиона и аниона осадка будут равны со­ответственно

CM = n∙ Cp и CL= m∙Cp , где Сp - растворимость данного осадка в его насыщенном растворе, моль/л.

Тогда после некоторых преобразований получим урав­нение растворимости.

ПР= [Mm+]n∙[Ln-]m =(n∙ α M m+ ∙ Cp)n ∙( αLn-∙ CL)m = nn\( α M m+∙)n ∙Cpn ∙ (αLn-)m ∙CLm.

Далее:

Сp= (ПР)1/n / n∙ α M m+ ∙ (αLn-)m/n. (CL)m/n

pCp= pПР- pn-pα M m+ - m/n ∙pαLn- -m/npCL

Это уравнение может быть использовано для оценки термодинамической вероят-ности образования труднорастворимого соединения в растворе любого состава. При этом если рассчитанная по данному уравнению растворимость меньше общей аналитической концентрации металла (Со), то раствор является пересыщенным и образование истинных коллоидов радионуклидов термодинамически вероятно. При Ср> Со раствор является ненасыщенным и образования истинных коллоидов ожидать не следует. Долю истинных коллоидов можно рассчитать по уравнению:

Αи.к. =(Сор) /Со

Обычно считают, что основной причиной образования радионуклидами истинных коллоидов является гидролиз, приво­дящий к формированию самостоя-тельной фазы труднорастворимого гидроксида металла. Уравнение для растворимости гидроксида металла со стехиометрической растворимости для гид­роксида металла со стехиометрии-ческой формулой М (ОН)m будет иметь

pCp = pПРг+ mpH-mpKw- pαMm+

Данное уравнение легко получить из уравнения для произведения растворимости учитывая, что

СL =[OH-], αOH =1

Из уравнения растворимости гидроксида видно, что при наличии твердой фазы гидроксида неизвестная при данном значении рН концентрация аквоиона может быть вычислена непосредственно из величины ПРг:

P[Mm+]= pCP +Mm+=pПРГ+mpH -mpKW

Следовательно, в этом случае можно предложить другой алгоритм расчета форм состояния радионуклидов в водном раст­воре, отличающийся от изложенного ранее.

В данном случае представляется возможность сначала непосредственно рассчитать концентрацию i-той формы, а потом ее долю. Дей­ствительно, если решить уравнения для расчета долей соответствующих частиц относительно кон­центрации i-той формы и сделать соответствующие подстановки, то из правой части полученных уравнений видно, что они содержат только справочные величины.

Так, например, для гидроксокомплекса металла M(OH)im-i уравнение будет иметь вид:

P[M(OH)im-i ] = pПРГ -mpKW +pbi +

(m-i)pH

Покажем это на конкретном примере:

Mm+ + iH2O = M(OH)im-I + iH+

bi = [M(OH)im-i] ∙ [H+]I / [Mm+];

lg[M(OH)im-i] = lg[Mm+] +lg bi -ilg[H+] =

lgПР - mlgKW +mlg[H+] + lg bi -ilg[H+]=

lgПР - mlgKW+ lg bi + (m-i) lg[H+].

Аналогичным образом можно рассчитать концентрации, а также доли других форм.

Далее для заданных концентраций рН и лиганда для всех концентраций рН (с шагом ΔрН) рассчитываем суммарную концентрацию растворенных форм металла ( растворимость) по уравнению

pCp= pПР- pn-pαMm+ - m/n ∙pαLn- -m/n∙pCL

и получаем зависимость растворимости гидроксида от рН. Долю радионуклида, находящегося в форме истинных коллоидов рассчитываем по уравнению:

ик =p(C0 – CP) - pCP

 

Для наглядности на рис. 3 и 4 показан общий вид кривых осаждения и растворимости амфотерного и неамфотерного гидроксидов для случая CL=0.

На рисунках приняты следующие обозначения:

рН0- величина рН начала образования коллоидов;

рНк- величина рН конца растворения осадка гидроксида или рН начала осаждения гидроксида из щелочного раствора;

С0- начальная или общая концентрация металла в растворе;

Сmin- минимальная растворимость осадка гидроксида, или минимальная концентрация металла, ниже которой образование осадка гидроксида металла не следует ожидать.

Если концентрация лиганда не равна нулю, то на кривых растворимости может быть несколько экстремумов.

 


Рис. 3 Принципиальный график кривых растворимости (1) и

Метод адсорбции

Метод адсорбции приобретает особенно большое значение в случае бесконечно разбавленных растворов, когда прямые методы химического или коллоидно-химического анализа оказываются недостаточными.

Сущность адсорбционного метода установления формы на­хождения радиоактивных изотопов в растворе состоит в изучении зависимости их адсорбции от рН, концентрации радиоактивных изотопов, концентрации посторонних электролитов и других факторов. От этих же переменных величин зависит и состояние радиоактивных изотопов в растворе. Таким образом, можно уста­новить связь между величиной адсорбции радиоактивного изотопа и его состоянием.

Исследование адсорбции на поверхностях с за­данными свойствами (произвольно модифицированных) предо­ставляет дополнительные данные, позволяющие судить о характере адсорбции как функции состояния радиоактивного изотопа в растворе.

В качестве адсорбентов чаще всего используются: стекла, бумажные фильтры и ионообменные смолы. В последнее время стали применяться также неионообмен­ные адсорбенты.

Введение

В радиохимии очень важную роль играют адсорбционные процессы, нередко приводящие к значительному перераспределению ра­дионуклидов между раствором и образующейся или пред­варительно полученной твердой фазой (осадком), а также между раствором и контактирующими с ним материалами, такими как стекло, резина, металлы, пластики и др.

Статика сорбции

Теория межфазного распределения состоит из тех разделов: статики кинетики и динамики этого процесса.

Статика исследует термодинамически равновесное состояние сорбционных систем, т.е. фиксируется равновесное распределение вещества между двумя фазами строго определенной массы и или объема при заданных концентрации и температуре.

Практически процесс сорбции в статических условиях проводят в сосуде с определенны объемом раствора, содержащим сорбат или смесь сорбатов с известной концентрацией. В сосуд вносят навеску сорбента, полученную суспензию выдерживают до состояния равновесия при перемешивании. О наступлении равновесия судят по результатам измерения во времени содержания радионуклида в растворе или в фазе сорбента. При это следует иметь в виду, различают эмпирическое и термодинамическое равновесие. В первом случае критерием равновесия является практически не изменяемый во времени параметр процесса (удельная активность, концентрация, масса). О термодинамическом равновесии свидетельствует минимум свободной энергии. Как правило, эмпирического равновесия бывает вполне достаточно.

Итак, необходимо определить состояние системы в начальный момент (до контакта фаз) и после установления эмпирического равновесия. Введем некоторые обозначения.

M0- количество ядер радионуклида в исходном растворе; содержание радионуклида в фазе сорбента в начальный момент времени = 0. Исходная концентрация радионуклида в растворе С0= M0/V, где V - объем раствора.

После внесения в раствор сорбента начинается переход радионуклида их раствора в твердую фазу. При t=tp в системе наступает равновесное состояние , которое характеризуется равновесными параметрами: и - равновесные количества радионуклида соответственно в растворе и твердой фазе , причем = - .

= - равновесная концентрация радионуклида в растворе; = / - равновесная концентрация радионуклида в фазе сорбента.

Исходные и равновесные параметры используют для расчета характеристик сорбционной системы.

Степень сорбции: S= / = ( - ) / . Видно, что степень сорбции безразмерная величина, которая определяется непосредственно из опыта: = k∙ и = k∙ . где и - исходная и равновесная уделные скорости счета раствора до и после сорбции соответственно.

Распределительное отношение – ε = / = / ( - ) = S/ 1-S

 

Коэффициент распределения = / -устанавливает соотношение между равновесными концентрациями радионуклида в сорбенте и растворе. В общем случае -безразмерная величина.

В сорбционной практике коэффициент распределения часто рассчитывают иначе:

 

= , гдеV – объем раствора, мл; m- масса сорбента, г. В этом случае имеет размерность мл/г.

 

Коэффициент концентрирования - = / -показывает, во сколько раз изменилась концентрация радионуклида при переходе из раствора в сорбент.

Коэффициент очистки- = / ,показывает, во сколько раз уменьшилась концентрация радионуклида в растворе после сорбции. Видим, что = .

Коэффициент разделения - (x,y) = / .

Следует отметить, что наиболее фундаментальной характеристикой межфазного распределения является коэффициент распределения. Зная его величину, можно рассчитать все прочие важные в технологическом отношении характеристики при заданном удельном содержании сорбента в системе. По своему физико-химическому смыслу характеризует меру специфичности (сродства) поглотителя к данному радионуклиду, а ( x,y) характеризует меру селективности (избирательности) поглотителя.

Итак, при анализе закономерностей статики межфазного распределения достаточно установить, какие факторы и каким образом влияют на величину коэффициента распределения. Это анализ необходим как для выбора оптимальных условий концентрирования, выделения и разделения радионуклидов с использованием методов межфазного распределения. Так и для выяснения вопроса о физико-химических особенностях поведения радионуклидов – микрокомпонентов в гетерогенных системах.

В общем случае на величину коэффициента распределения влияют следующие факторы:

Концентрация сорбата, концентрация фонового электролита, рН, удельная масса сорбента, температура и др.









Читайте также:

Последнее изменение этой страницы: 2016-03-26; Просмотров: 97;


lektsia.info 2017 год. Все права принадлежат их авторам! Главная