Адсорбция радионуклидов на полярных кристаллах.
Лекции.ИНФО


Адсорбция радионуклидов на полярных кристаллах.



Первые систематические исследования в области адсорбции радиоактивных элементов на поверхности кристаллических осадков были выполнены К. Фаянсом и Ф. Панетом, которые сформулировали эмпирические правила соосаждения и адсорб­ции ( см. лекцию по соосаждению).

По правилу соосаждения, сформулированному К. Фаянсом, чем меньше растворимость соединения, образуемого радиоак­тивным элементом с противоположно заряженным ионом осадка, тем большее количество этого элемента захватывается осадком.

Закономерности, управляющие захватом микроколичеств ра­диоактивных элементов при образовании в растворах различ­ного рода твердых фаз, были применены Ф. Панетом для слу­чая адсорбции на предварительно приготовленных осадках. Правило адсорбции, сформулированное Ф. Панетом, по сути дела не отличается от правила соосаждения Фаянса, вследствие чего их обычно объединяют под общим названием правила со­осаждения и адсорбции Фаянса — Панета, Это объединенное правило можно сформулировать следующим образом: радио­активный элемент, находящийся в форме катиона или аниона тем сильнее адсорбируется выделяющимся или заранее приго­товленным осадком, чем меньше растворимо соединение, кото­рое образует этот элемент с противоположно заряженной частью осадка.

Однако со временем были установлены такие факты, которые находились в явном противоречии с этим правилом. В частности, было установлено, что на величину адсорбции радиоактивных элементов сильное влияние оказы­вает, помимо растворимости, знак заряда поверхности осадка. Так, положительно заряженные золи галогенидов серебра не адсорбируют заметным образом положительно заряженных ионов свинца (ТЬВ). Наоборот, золи отрицательно заряженных галогенидов серебра адсорбируют ТЬВ, причем величина ад­сорбции растет с увеличением отрицательного заряда частиц адсорбента.

Отмеченные выше факты побудили О. Хана сформулиро­вать правило адсорбции, учитывающее влияние не только малой растворимости, но и знака заряда поверхности осадка. Однако, как показали дальнейшие исследования правила Фаянса — Панета — Хана носят чисто качественный ха­рактер и не учитывают возможности проявления различных ви­дов адсорбционных процессов, каждый из которых имеет свои особенности. В частности было установлено, что радионуклид может адсорбироваться и на одноименно заряженных поверхностях. В то же время иногда радионуклид не адсорбировался и на противоположно заряженных кристаллах.

Первое количественное описание адсорбционных явлений в радио­химии и их классификацию дал в своих работах А. П. Ратнер. Согласно классификации Ратнера, адсорбционные процессы на гетерополярных кристаллах по характеру адсорбированных ионов и природе адсорбционных сил могут быть сведены к двум группам: к первичной и вторичной адсорбции.

В случае первичной адсорбции адсорбированные ионы вхо­дят в состав кристаллической решетки адсорбента. Первичная адсорбция подразделяется на первичную потенциалобразующую и первичную обменную.

В случае вторичной адсорбции адсорбированные ионы не входят в состав кристаллической решетки, а остаются в прилегающем к кристаллу тонком слое раствора. Вторичная адсорбция также делится на два вида: обменную и ван-дер-ваальсовскую. Вторичная обменная адсорбция обусловлена ионным обменом и электростатическим взаимодействием во внеш­ней обкладке двойного слоя. Ван-дер-ваальсовская вторичная ад­сорбция связана с обменом адсорбированных молекул воды с иона­ми обоего знака в эквивалентных количествах.

При адсорбции радиоактивных элементов потенциалобразующая и ван-дер-ваальсовская адсорбция практически не имеют значения, так как обычно радиоактивный элемент находится в микроконцентра­циях и поэтому не может создать потенциалобразующий слой.

Следует отметить, что, кроме первичной и вторичной адсорб­ции ионов, существует малоизученная форма адсорбции по всему объему кристалла, называемая внутренней адсорбцией. Внутренняя адсорбция может происходить, когда соосаждаемые радиоактивные и макроэлементы не изоморфны, но обладают сходной кристалли­ческой структурой. Такая адсорбция с количественной стороны характеризуется константой фракционирования, являющийся по­стоянной величиной при постоянной концентрации радиоактивного элемента и уменьшающейся с ростом последней.

Первое обстоятельство сближает внутреннюю адсорбцию с сокристаллизацией, а второе обстоятельство — различает их. Кон­станта фракционирования в сильной степени зависит от присутствия многовалентных катионов. При внутреннеадсорбционных процес­сах термодинамическое равновесие устанавливается достаточно быстро. Впервые явление внутренней адсорбции было обнаружено Ханом при соосаждении микроколичества свинца (ТЬВ), радия (ТЬХ) и полония с хроматами и сульфатами щелочных металлов.

 

Исходя из конкретных представлений о причинах возникно­вения отдельных видов адсорбционных явлений, А. П. Ратнер вывел ряд полуколичественных соотношений, описывающих про­цессы адсорбции радиоактивных элементов.

В основе теории адсорбции на кристаллических осадках лежит понятие о двойном электрическом слое, возни­кающем на границе раздела «раствор электролита — ионный кристалл или металл». Он характеризуется разностью потенциалов, ко­торая зависит от активности электролита и описывается уравнени­ем Нернста.

Двойной электрический слой на ионных кристаллах образуется следующим образом. Поверхность такого кристалла состоит из положительных и отрицательных ионов, находящихся в равновесии с соответствующими ионами раствора. Благодаря статистическим флюктуациям на отдельных участках поверхности кристаллов по­является избыточный заряд, который компенсируется зарядом ионов раствора, образующих на поверхности адсорбента внутрен­нюю обкладку двойного слоя. Внешняя обкладка двойного элект­рического слоя составлена из ионов раствора, имеющих заряд, противоположный заряду поверхности.

Первым экспериментальным доказательством того, что адсорбция связана с образовани­ем двойного электрического слоя, была работа по изучению
адсорбции 212 РЬ (ТhВ) на осад­ках йодистого серебра в при­сутствии избытка нитрата серебра или йодида калия в растворе. Было установлено, что при избытке KJ в растворе внутренняя обкладка двойного слоя состоит из ионов J- так как она всегда образует­ся одним из ионов, входящих в состав осадка. Поверхность кристалла AgJ имеет отрицатель­ный заряд. Во внешнем диффу­зионном слое находятся ионы К+, называемые компенсирующими ионами. Картина меняется на обратную, если в растворе име­ется избыток азотнокислого се­ребра. В этом случае поверх­ность кристалла AgJ заряжается положительно за счет адсорбции ионов Аg+, а компенсирующими ионами являются анионы NО3 -.

5.3. Первичная обменная адсорбция

Если ионный кристалл помещается в раствор, содержащий собственные, изотопные или изоморфные ионы, то между по­верхностью кристалла и раствором весьма быстро устанавли­вается динамическое равновесие; при этом скорости перехода ионов с поверхности кристалла в раствор и из раствора в кри­сталл оказываются равными.

Перенос собственных изотопных или изоморфных ионов из раствора на поверхность ионного кристалла в результате кинети­ческого обмена получил название первичной обменной адсорбции.

При первичной обменной адсорбции ионы радионуклида входят в поверхностный слой
кристалла адсорбента. По механизму первичной адсорбции из раствора могут
адсорбироваться те ионы, которые способны входить в кристаллическую решетку адсорбента. Заметим, что для осуществления первичной
адсорбции достаточно поверхностного изоморфизма между соответствующими соединениями. Так, хотя СаSO4 и ВаSO4 не способны совместно кристаллизоваться, первичная адсорбция ионов кальция на осадке ВаSO4 имеет место, так как в данном случае существует двумерное подобие между гранями кристаллических решеток обоих сульфатов.

При первичной адсорбции распределение адсорбируемого иона между раствором и поверхностью твердой фазы определяется соотношением:

 

= D (1)

где AS и АP - количество радионуклида на поверхности твердой фазы и в объеме раствора соответственно; ВS и ВP - количество макрокомпонента в этих фазах; D — коэффициент сокристаллизации, величина которого зависит от температуры и природы участвующих в адсорбции ионов.

При адсорбции изотопных ионов D=1. Первичная обменная адсорбция была впервые изучена Ф. Пакетом на примере адсорбции ТhВ на поверхности кри­сталлов PbSO4. В этом случае соотношения между числами атомов радио­активного и стабильного свинца на поверхности и в растворе должны быть одинаковы. Совершенно очевидно, что в случае пер­вичной адсорбции ТhВ на кристаллическом осадке РbSО4 кине­тический обмен между ионами поверхности осадка и ионами раствора должен приводить к выравниванию изотопного со­става свинца на поверхности и в растворе.

 

 

Следует отметить, что АS , Ар и Вр можно определить экспериментально, тогда имеется возможность рассчитать ВS, а отсюда физическую поверхность осадка. С этой целью уравнение первичной обменной адсорбции приводится к виду:

= D (2)

где - коэффициент адсорбции, Х- доля адсорбированного радионуклида; С-концентрация макрокомпонента, моль/л; m- масса осадка; S- уд. Поверхность осадка; σ – поверхность, занимаемая одним молем ионов макрокомпонента; V- объем раствора..

Следует отметить, что приведенные уравнения первичной обменной адсорбции строго выполняются лишь при соблюдении следующих условий:

1) в обмене участвуют только ионы поверхностного слоя кристаллического осадка;

2) в обмене участвуют все ионы, находящиеся на поверхно­сти кристаллического осадка.

Используя последнее уравнение, рассмотрим влияние различных факторов на процесс первичной обменной адсорбции.









Читайте также:

Последнее изменение этой страницы: 2016-03-26; Просмотров: 94;


lektsia.info 2017 год. Все права принадлежат их авторам! Главная