Влияние концентрации сорбата.
Лекции.ИНФО


Влияние концентрации сорбата.



Допустим, что концентрация радионуклида См =Var, а остальные факторы считаем постоянными. При этом предположим, что процесс межфазного распределения протекает по реакции катионного обмена:

zR-Э + Mz+ = RzM + z∙Э+ .

В соответствии с законом действия масс (ЗДМ) термодинамическую константу равновесия можно записать:

 

= ( ) / ( ) , где a = f∙C - термодинамическая активность; f- коэффициент активности. Обычно в процессе реакции обмена коэффициенты активности радионуклида (М) и электролита (Э) изменяются как в фазе поглотителя, так и в фазе раствора, однако можно принять постоянным отношение коэффициентов активности для поглотителя и раствора. Для равнозарядных ионов это допущение довольно строго оправдывается, поэтому даже для условий с переменной ионной силой вместо термодинамической константы используют концентрационную.

 

= ( . ) / ( . ) .

 

Так как в растворе имеется только два конкурирующих иона ( и ), то ионообменные центры поглотителя могут быть заняты либо ионами сорбата, либо ионами макрокомпонента, то полная обменная емкость поглотителя будет равна:

 

= + ,

Примем для простоты, что z=1, тогда получим изотерму Ленгмюра:

 

= .а . . (1+а∙Сm)-1 ,

 

Где а = параметр сродства.

При малых концентрациях а∙Сm << 1. Получим уравнение Генри:

= а = .

Из этого уравнения следует, что в области выполнения закона Генри коэффициент распределения не зависит от концентрации сорбата. Но следует учесть, что это правило действует при отсутствии в растворе полимерных и коллоидных форм.

 


 

7. Химия горячих атомомов.

Любая реакция р.а. распада сопровождается испусканием частицы или гамм- кванта. При этом вследствие закона сохранения энергии дочернее ядро приобретает импульс, равный импульсу вылетевшей частицы или кванта.

Такие ядра называются ядрами отдачи. Энергия, которую они приобретают, называют энергией отдачи.

Еотд = P2/ 2M

Где Р- импульс.

Вследствие практически одинаковой массы ядра и атома, энергию отдачи ядра можно принять равной энергии отдачи атома. Энергия отдачи зависит от: энергии и массы вылетевшей частицы, а в случае гамма-кванта- только от его энергии.

Наибольший интерес, при рассмотрении явлений, сопровождающих ядерные реакции привлекают индуцированные ядерные реакции, а среди них реакции радиационного захвата нейтронов, т.е. реакции (п,γ).

Наличие мощных источников нейтронов (ядерные реакторы) делает возможным широкое использование реакции радиацион­ного захвата нейтронов. Прежде всего рассмотрим физику процесса.

Энергия и спектры γ-лучей захвата

Захват нейтрона приводит к образованию составного ядра с энергией возбуждения:

 

Eвозб = ∙ E + ΔEn

где М — масса бомбардируемого ядра; т — масса нейтрона; Е — кинетическая энергия нейтрона до взаимодействия с ядром; Еn энергия связи нейтрона в составном ядре.

В общем случае возбужденное составное ядро может переходить в состояние с более низкой энергией либо путем испуска­ния частиц или γ-квантов, либо путем деления (тяжелые ядра). Результаты исследований показывают, что возбужденное ядро существует 10 -12 — 10 -17 сек., что во много раз превышает время, необходимое для прохождения нейтрона через ядро ( 10-22 с ) . Это значит, что характер перехода ядра в устойчивое состояние зависит не от способа его образования, а только от состояния возбуждения. Испускание частиц возможно при условии, что энергия возбуждения больше, чем энергия связи частиц в ядре. Если это условие не выполняется, то единственно возможным остается радиационный переход (переход ядра в устойчивое состояние излучением энергии возбуждения в фор­ме γ-квантов).

Переход возбужденного ядра сразу на основной уровень и излучение энергии связи нейтрона с ядром в форме одиночного γ-кванта происходят далеко не всегда. Наряду с переходами на основные уровни, могут иметь место переходы на различные промежуточные уровни. Если имеется достаточно большое число возбужденных уровней, то число переходов на какой-либо энергетический уровень за некоторый промежуток времени будет вполне определенным. Таким образом, возникают спектры γ-лучей захвата.

Захват нейтрона ядром сопровож­дается излучением небольшого числа γ - квантов (2—3). Таким образом, один или несколько γ -квантов имеют энергию не мень­шую, чем 1/2 или 1/3 энергии связи нейтрона в сложном ядре, т. е. 2—3 Мэв. Эти значения совпадают с результатом опреде­ления наиболее вероятной энергии γ -квантов захвата, оказав­шейся равной 2,5 Мэв.

Для вычисления энергии отдачи, получаемой атомом при эмиссии γ -квантов захвата, необходимо точно знать схему рас­пада возбужденных ядер и характер углового распределения γ -квантов. Последнее особенно существенно в том случае, когда время между испусканием последовательных γ -квантов оказы­вается настолько небольшим (10-15— 10-13 сек.), что можно счи­тать, что они испускаются одновременно. В этом случае резуль­тирующий импульс, получаемый атомом отдачи, определяется векторной суммой, т. е. существенно зависит от угла между на­правлениями вылета γ -квантов захвата, иначе говоря, от угло­вой корреляции. Одновременная же эмиссия двух равных по энергии и противоположно направленных f-квантов захвата может привести к аннулированию импульса, следствием чего будет отсутствие нарушения первичных связей активируемого атома.

Вычисление кинетической энергии атомов отдачи, при усло­вии излучения энергии связи нейтрона в форме одиночных квантов, может быть сделано на основании следующих сообра­жений. Пусть М — масса радиоактивного атома, возникающего в результате захвата теплового нейтрона, v — скорость движения электрона отдачи; Eγ-энергия гамма-кванта, С- скорость света

Из закона сохранения импульса следует:

 

Mv=

т. е. импульс, уносимый γ-квантом, равен по своей величине импульсу, полу­ченному атомом отдачи. При этом мы исходим из предположения, что им­пульсом, вносимым в си­стему медленным нейтро­ном, можно пренебречь. Возводя обе части последнего равенства в квадрат и преобразуя полученное выражение, находим:

Mv2 = = Eотд,

где Eотд, - энергия отдачи, Мэв

Так как одна атомная единица массы эквивалентна энергии, равной 931 Мэв, то

Eотд,=

 

Если энергия связи нейтрона с ядром выделяется не в виде одиночных, а в виде двух или более одновременно излучаемых γ-квантов, то энергия отдачи зависит не только от энергии и числа γ-квантов захвата, но и от угла между направлениями их вылета.

Следует отметить, что не вся энергия, получаемая атомом при эмиссии гамма-квантов захвата, а только часть ее расходуется непосредственно на нарушение химической связи атома в облучаемом соединениию

Энергия отдачи, получаемая атомом, входящим в состав мо­лекулы, в результате эмиссии γ - квантов, распределяется между колебательным, вращательным и поступательным видами дви­жения. Наибольший интерес представляет та часть энергии отдачи, которая расходуется на увеличение энергии первых двух видов движения.

Вначале вся энергия отдачи сосредоточена в атоме, испустив­шем γ- квант. Однако атом связан с остальной частью молекулы; поэтому, начав двигаться в направлении, противоположном на­правлению вылета фотона, он будет увлекать за собой и всю остальную часть молекулы. Таким образом, некоторая часть энергии будет передана молекуле. Поскольку далее атом отдачи продолжает двигаться относительно остальной части молекулы, расстояние между ними увеличивается (связь «растягивается»); при этом часть кинетической энергии отдачи переходит в энер­гию возбуждения молекулы. Если связь недостаточно прочна, то она растягивается до предела устойчивости, и молекула диссоциирует прежде, чем скорости атома отдачи и остальной части молекулы успевают сравняться. Если, однако, скорости сравняются до того, как расстояние между атомом отдачи и остальной частью молекулы достигнет критического значения, то в этот момент внутренняя энергия возбуждения будет мак­симальна.

Если Евозб — энергия возбуждения (сумма энергий колебатель­ного и вращательного движений), а Еп — энергия поступатель­ного движения молекулы, то:

Еотд= Евозб + Епи Евозб = Еотд — Еп

Если далее МR — масса остатка молекулы, a v — скорость поступательного движения молекулы, то:

 

Евозб = Еотд -

 

По закону сохранения импульса:

M∙v = (М + MR) v

откуда

v=

Подставляя найденное значение v в выражение для Евозб, по­лучаем:

Евозб = Eотд

Если МR>>М (MR= ∞), то: Евозб = Eотд

Таким образом, если масса остатка молекулы велика по сравнению с массой радиоактивного атома, то практически вся энергия отдачи расходуется на разрушение химической связи.

Если МR<<М (МR ≈ 0) , то: Евозб =0

Другими словами, если масса остатка молекулы мала по сравнению с массой атома отдачи, то доля энергии, расходуе­мой на разрушение химической связи, близка к нулю; вся энер­гия идет при этом на увеличение энергии поступательного дви­жения молекулы. Подобная картина должна наблюдаться, на­пример, при облучении галогеноводородов и гидридов некоторых металлов.

Расчеты показывают, что в случае нейтронного облучения НВг и HJ энергия отдачи, расходуемая на разрушение химической связи атома, оказывается меньше энергии его связи в первоначальном соединении. Поэтому можно ожидать, что при облуче­нии таких соединений изменение химического состояния атомов, возникающих в результате захвата медленных нейтронов, не должно иметь места. Однако это не согласуется с экспериментальными данными. Так, при облучении НВг в присутствии ацетилена было установлено, что радиационный захват нейтрона вызывает за­метное разрушение химической связи атома брома в молекуле.

Г. Зюсс высказал предположение, что, хотя молекула НВг не получает при этом энергии, достаточной для ее распада, она все же оказывается сильно возбужденной и может подвергаться распаду при столкновениях. Более поздними исследованиями по­казано, что основной причиной расхождения между теоретиче­скими расчетами и экспериментальными данными являются хи­мические изменения, происходящие при изомерных переходах Вг80.

Сопоставление величин энергии химической связи (2—15эв) и энергии отдачи показывает, что при захвате нейтрона разрыв химической связи, как правило, неизбежен.

 

ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ, ИНДУЦИРУЕМЫЕ РЕАКЦИЕЙ (n, γ)

Реакции Сцилларда-Чалмерса

С помощью реак­ций (п,γ) можно получить радиоактивные изо­топы практически всех известных элементов.

Л. Сциллард и Т. Чалмерс первыми показали, что ра­диационный захват нейтронов сопровождается своеобразными химическими эффектами, которые могут быть использованы с целью обогащения радиоактивных изотопов. Химические из­менения при радиационном захвате нейтронов обусловли­ваются нарушением первоначальных связей и последующим взаимодействием возникающих при этом «горячих» и «возбуж­денных» атомов с окружающими молекулами и свободными ра­дикалами.

Наличие мощных источников нейтронов (ядерные реакторы) делает возможным широкое использование реакции радиацион­ного захвата нейтронов. К положительным особенностям этой реакции следует отнести:

1) универсальность, что позволяет применять ее для полу­чения радиоактивных изотопов самых разнообразных элемен­тов (реакция происходит на всех ядрах, за исключением 4Не);

2) высокие сечения активации (исключение составляют
ядра 2Н, 12С, 208Pb, 209Bi);

3) малую вероятность протекания конкурирующих реакций
(исключение составляют реакции 6Li (n, ά) T, 14N(n,р) 14С,
35С1 (n, p) 35S и некоторые другие);

4) отсутствие жестких требований к термической устойчи­вости мишеней;

5) возможность облучения больших масс вещества, что
обусловлено высокой проникающей способностью нейтронов.

Наряду с этим реакция радиационного захвата нейтронов имеет и отрицательные особенности, ибо приводит к образо­ванию изотопов тех же элементов, которые подвергались облу­чению. Следствием этого является значительное разбавление радиоактивных изотопов стабильными атомами.

Отделение радиоактивных изотопов, образующихся по ре­акции (п, γ), от стабильных атомов связано с большими труд­ностями, что обусловлено исключительно малым содержанием и весьма ограниченной продолжительностью жизни большин­ства радиоактивных изотопов, получаемых по этой реакции.

Единственным известным в настоящее время методом отде­ления искусственных радиоактивных изотопов, получаемых по реакции (п, γ), является метод Сцилларда — Чалмерса, исполь­зующий радиоактивную отдачу при эмиссии γ-квантов захвата.

Сущность этого метода заключается в следующем. При облучении стабильного элемента (в виде соединения) медлен­ными нейтронами захват последних сопровождается выделением энергии связи нейтрона с ядром в виде γ-квантов захвата и химическими изменениями согласно следующей схеме:

RX + n → rx1* → X* + R + γ1 + γ2

молекула, молекула, .горячий" радикал гамма-кванты

содержа- содержа- атом ра- захвата

щая ста- щая воз- диоактив-

бильный бужден- ного изо-

изотоп ное ядро топа

активиру- радиоак-

емого тивного

элемента изотопа

Из этой схемы видно, что захват нейтрона атомом элемента, входящим в состав молекулы облучаемого соединения, сопро­вождается образованием составного возбужденного ядра, ко­торое переходит в основное состояние посредством эмиссии γ-квантов захвата. Этот процесс сопровождается разрушением молекулы исходного вещества и образованием «горячего» ра­диоактивного атома и свободных радикалов. Получаемая при этом атомом элемента энергия отдачи, обычно во много раз превышающая энергию химической связи элемента в соедине­нии, приводит к распаду молекулы и к выбрасыванию радиоак­тивного атома в форме свободного атома или иона. Если перво­начальные химические связи атомов в исходном соединении имеют такую природу, что заметного изотопного обмена между ними и формами стабилизации атомов или ионов не происходит, то физико-химическое отделение этих форм от исходного со­единения приводит к обогащению радиоактивного изотопа.

Так, например, при облучении медленными нейтронами йо­дистого этила возникает 128J, который может быть отделен от исходного соединения в элементарном виде или в форме иодид-ионов при извлечении последних водой. Из этого примера видно, что чрезвычайно трудная проблема разделения изото­пов одного и того же элемента в данном случае сводится к раз­делению различных химических форм одного и того же эле­мента.

Успешное применение реакции Сцилларда — Чалмерса для обогащения радиоактивных изотопов связано с выполнением следующих основных условий:

1) захват нейтрона должен сопровождаться образованием атома отдачи с энергией, достаточной для полного или частич­ного нарушения химической связи атома в исходном соедине­нии, или значительной конверсией некоторых f-лучей захвата;

2) облучаемый элемент должен обладать способностью су­ществовать по крайней мере в двух достаточно устойчивых ва­лентных состояниях или в виде нескольких химических соедине­ний, не склонных к самопроизвольному взаимному переходу;

3) химические формы, в виде которых стабилизируется ра­диоактивный изотоп, должны быть сравнительно легко отде­лимы от исходного соединения;

4) в условиях облучения и последующего отделения (изо­лирования) радиоактивного изотопа не должно происходить быстрого изотопного обмена между атомами исходного соеди­нения и формами стабилизации радиоактивного изотопа;

5) облучение исходного соединения нейтронами не должно сопрово-ждаться заметными радиационно-химическими измене­ниями.

В качестве исходных соединений для обогащения радиоак­тивных изотопов, получаемых по реакции (п, γ), чаще всего применяются элементоорганические и комплексные соединения, карбонилы металлов, кислородсодержащие кислоты и их соли.

Одним из основных требований, предъявляемых к исходному соединению, является отсутствие ионогенных связей облучае­мого элемента в этом соединении. Другим существенным требо­ванием является относительная устойчивость соединения к воз­действию γ-радиации.

Наибольшего внимания заслуживают элементоорганиче;кие соединения.

Облучение элементоорганических соединений нейтронами приводит к возникновению только радиоактивных изотопов изу­чаемого элемента. Возникновение радиоактивных изотопов углерода и водорода в данном случае практически исключено вследствие малых сечений активации и больших периодов полу­распада. Кроме того, если бы радиоактивные изотопы углерода (14С) и водорода (3Н) и возникли, то отделение от них инте­ресующего нас радиоактивного изотопа не составило бы осо­бого труда. Химические изменения, происходящие при облуче­нии элементоорганических соединений, имеют резко выражен­ный необратимый характер. В этом случае отделение простей­ших химических форм, в виде которых стабилизируется большая часть радиоактивных атомов, осуществляется наиболее эффек­тивными и быстрыми методами (экстрагирование, адсорбция на неспецифических неизотопных носителях и т. д.) .

К сожалению, не все элементы периодической системы спо­собны давать элементоорганические соединения, поэтому в ряде случаев приходится использовать также соединения других классов.

Эффективность метода Сцилларда — Чалмерса, зависящая от выбора исходного соединения, условий облучения и метода изолирования, характеризуется выходом и фактором обогаще­ния радиоактивного изотопа.

Выход радиоактивного изотопа, т. е. доля радиоактивных атомов, удаляемых из облученного соединения при изолирова­нии, составляет:

 

W=

где — число выделяемых радиоактивных атомов,

N* — общее число радиоактивных атомов в облученном

соединении.

Коэффициент (или фактор) обогащения характеризует сте­пень изменения соотношения между радиоактивными и стабиль­ными атомами в результате процесса обогащения.

Практически коэффициент обогащения можно определить как величину, которая показывает отношение удельной актив­ности препарата радиоактивного изотопа, полученного в результате обогащения, к удельной активности элемента в исход­ном соединении непосредственно после облучения.

Явление удержания

Чаще горячие атомы стабилизируются в иных формах, чем исходные, но практически всегда некоторая их доля после охлаждения оказывается в составе исходных молекул, даже тогда, когда энергия возбуждения оказывается в несколько раз выше энергии соответствующей связи. Это явление получило название удержания.

При изучении химических эффектов, сопутствующих радиа­ционному захвату нейтронов, приходится сталкиваться с явле­ниями кажущегося и истинного удержания. Под кажущимся удержанием подразумевается доля радиоактивных атомов, кото­рая не может быть отделена от облучаемого соединения с по­мощью данного метода изолирования. Кажущееся удержание отличается от истинного тем, что оно может быть обусловлено не только существованием определенной доли радиоактивных атомов в виде исходного соединения, но также существованием их в виде других соединений, близких по свойствам. Таким об­разом, в общем случае:

 

Rk>Ruгде RK—кажущееся удержание; Ru—истинное удержание.

При этом, если кажущееся удержание может меняться в за­висимости от применяемого метода изолирования, то истинное удержание является для данного соединения и данных условий облучения вполне определенной величиной. В дальнейшем нас будет интересовать только

истинное удержание, которое харак­теризуется отношением числа радиоактивных атомов, находя­щихся в виде исходного соединения, к общему числу радиоак­тивных атомов после облучения.

Истинное удержание можно свести к нулю лишь с помощью методов, позволяющих производить разделение молекул, содер­жащих различные изотопы. Существование после облучения радиоактивного изотопа в форме исходного соединения обычно является результатом наложения нескольких эффектов, что по­зволяет рассматривать истинное удержание как сумму удержа­ний, отвечающих различным механизмам.

Причинами удержания могут быть сравнительно редкие слу­чаи сохранения первоначальных связей при ядерном процессе, реакции «горячих» и эпитермальных атомов, обычные тепловые и радиационно-химические реакции.

В соответствии с этим раз­личают четыре вида удержания:

1) первичное удержание, которое можно рассматривать как вероятность того, что радиоактивный атом, возникающий в ре­зультате ядерного процесса, не покинет молекулу исходного со­единения;

2) вторичное удержание, которое можно рассматривать как
вероятность того, что химические формы стабилизации радиоак­тивного атома подвергнутся «горячим» реакциям, переводящим его в форму исходного соединения;

3) третичное удержание, которое можно рассматривать как
вероятность того, что свободный радиоактивный атом подверг­нется радиационно-химической реакции, переводящей его в форму исходного соединения;

4) четвертичное удержание, которое можно рассматривать
как вероятность того, что свободный радиоактивный атом, до­стигший тепловых скоростей, прореагирует с окружающей сре­дой с образованием исходного соединения.

Первичное удержание.Непосредственным доказательством существования первичного удержания может служить наличие радиоактивных атомов в форме исходного со­единения после облучения его в виде разреженного газа или сильно разбавленного раствора.

Причинами первичного удержания могут быть следующие факторы:

1. Недостаточность энергии отдачи, обусловленная малой энергией γ-квантов захвата или аннулированием момента в ре­зультате одновременной эмиссии т-квантов захвата одинаковой энергии в противоположных направлениях.

2. Недостаточность энергии отдачи, расходуемой непосред­ственно на нарушение химической связи, обусловленная небла­гоприятным отношением массы остатка молекулы к массе мо­лекулы в целом. Подобное положение может наблюдаться при облучении соединений, в которых ак­тивируемый атом связан с другим очень легким атомом.

 

Вторичное удержание. При облучении жидких и твердых ор­ганических соединений наблюдается высокая степень удержа­ния, в то время как облучение этих же соединений в парообраз­ном состоянии или в виде достаточно разбавленных растворов приводит к тому, что только небольшая доля радиоактивных атомов оказывается удержанной. Это свидетельствует о том, что существует еще один вид удержания, механизм которого заклю­чается в своеобразных реакциях атомов отдачи, обладающих огромной, с химической точки зрения, энергией. Эти реакции из­вестны под названием реакций «горячих» атомов. Они осущест­вляются путем полной (или почти полной) потери энергии «горячего» атома при упругих столкновениях с неактивными атомами близкой массы и последующего взаимодействия с воз­никающими при этом свободными радикалами.

Энергия химической связи атома в облученном соединении мала по сравнению с энергией отдачи, получаемой атомом при эмиссии γ- квантов захвата. Отсюда следует, что ядерный процесс почти всегда приводит не только к разру­шению первичной связи, но и к по­явлению атома с очень высокой ки­нетической энергией.

Механизм потери энергии ато­мом отдачи заключается в столкно­вении его с атомами окружающих молекул.

Третичное удержание. Этот вид удержания обусловливается явлением радиационно-химического синтеза, происходящего под влиянием интенсивных γ-радиаций, сопутствующих нейтронной активации. Третичное удержание можно отличить от других его видов путем сравнения результатов, полученных при облучении с помощью источников, практически лишенных γ -фона (полоний-бериллиевый источник), и с помощью источников, γ - фон ко­торых весьма велик (ядерный реактор).

Третичное удержание будет рассмотрено нами совместно с другим, более распространенным явлением — с радиационно-химическим распадом исходного соединения под воздействием излучения. И в том и в другом случае мы сталкиваемся с влия­нием интенсивных -γ-радиаций.

Четвертичное удержание. Этот вид удержания может опре­деляться двумя причинами: тепловыми реакциями радиоактив­ных атомов и процессами термического изотопного обмена ме­жду образующимися химическими формами и исходным соеди­нением. Общей особенностью обеих составляющих четвертичного Удержания является их зависимость от температуры. Этот факт может служить одним из методов разграничения четвертичного Удержания от других его видов.

 

Основы радиационной химии

Избранные главы из книги:









Читайте также:

Последнее изменение этой страницы: 2016-03-26; Просмотров: 145;


lektsia.info 2017 год. Все права принадлежат их авторам! Главная