Радиолиз экстракционных систем
Лекции.ИНФО


Радиолиз экстракционных систем



Среди промышленных методов переработки отработавшего ядерного топлива доминирующее место занимает экстракция - избирательное извлечение ионов металлов из водных растворов органическими растворителями. Целью этого процесса является обеспечение не менее 99,9 % извлечения урана и плутония из раствора отработавшего ядерного топлива при коэффициенте очистки этих металлов от осколочных радионуклидов не менее 107 - 108. Схема экстракционной переработки отработавшего топлива приведена на рис. 7.2 и включает следующие блоки: накладки (статические или динамические), расслаивание, реэкстракция и промывка экстрагента для повторного использования. Эта схема - общая для любого экстракционного процесса. Особенности экстракции в радиохимической промышленности обусловлены тем, что экстракционные системы подвергаются радиационному воздействию. В результате этого воздействия (главным образом - и -излучения осколочных радионуклидов ) в органической и водной фазах протекают радиационно-химические превращения , приводящие к изменению исходного состава системы и накоплению продуктов радиолиза. Это может оказывать заметное влияние на основные характеристики экстракционного процесса: 1) cнизить "емкость" экстрагента , т. е. полноту извлечения целевых продуктов (урана и плутония )в результате ухудшения комплексующих свойств экстрагента; 2) ухудшить селективность, т. е. очистку урана и плутония от осколочных радионуклидов в результате изменения валентного состояния ионов; 3) изменить гидродинамические параметры, такие как вязкость органической фазы, межфазное поверхностное натяжение (характеризует эффективность расслоения фаз ), 4)привести к появлению третьих фаз ( "медуз" ), осадков и т. д. Для использования в радиохимической промышленности предлагались многие экстрагенты: алкил- и арилароматические амины различного строения, эфиры фосфорной кислоты и др. В качестве разбавителей испытывали керосин, синтин, смеси углеводородов, индивидуальные углеводороды и галогенорганические соединения. Однако в современной мировой практике в радиохимической промышленности в

Рис. 7.2. Схема экстракционного разделения раствора отработавшего ядерного топлива.

широком масштабе используются в качестве экстрагента только н-трибутилфосфат ( ТБФ ), а в качестве разбавителя - специальные смеси алифатических углеводородов С11 - С15 . Это обусловлено несколькими причинами. Во-первых, ТБФ относительно дешев и доступен. Во-вторых, он имеет высокую селективность по отношению к урану и плутонию по сравнению с осколочными радионуклидами и достаточную экстракционную способность, дающую возможность использовать его в виде раствора в разбавителе (обычно не более 30% ) для извлечения урана и плутония из разбавленных азотнокислых растворов облученного топлива без высаливателей. В-третьих, ТБФ химически стоек и обладает свойствами ( плотность, вязкость, коэффициент поверхностного натяжения), способствующими быстрому разделению фаз и обеспечивающими пожаровзрывобезопасность процесса (низкая летучесть, высокая температура вспышки). Упомянутые смеси углеводородов по гидродинамическим характеристикам наиболее близки ТБФ, достаточно радиационно стойки и обладают высокой температурой вспышки. При действии ионизирующего излучения ТБФ разлагается с образованием дибутилфосфорной (НДБФ), бутилфосфорной (H2МБФ) и фосфорной кислот, которые, как установлено многочисленными исследованиями ( наиболее подробный обзор этих исследований приведен в книге Г. Ф. Егорова, см. список рекомендованной литературы), и определяют изменение свойств экстракционных систем на основе ТБФ. Рассмотрим кратко этот материал, заметив следующее обстоятельство. Поскольку исследовательская работа непосредственно с раствором отработавшего ядерного топлива представляет существенные трудности из-за очень высокой удельной активности этого раствора, большинство исследований по изучению поведения экстракционных систем в радиохимической технологии были выполнены с имитационными растворами. В азотнокислый раствор 2-3 моль/дм3, содержащий уран ( 3 моль/дм3 ) и плутоний ( порядка 0,001 моль/дм3), в качестве имитаторов осколочных радионуклидов вводят стабильные изотопы циркония, ниобия и рутения в виде ионов Zr4+, Nb5+, RuNO3+. - и -активность осколочных радионуклидов имитируют внешним источником излучения (обычно, гамма-излучением 60Со или 137Сs ). В качестве экстракционной системы обычно используют 20 - 30 % раствор ТБФ в додекане.

В общем случае органическая фаза облученной двухфазной экстракционной системы содержит нитраты урана, плутония и осколочных радионуклидов, связанных в комплексы с ТБФ (состав этих комплексов зависит от валентного состояния иона металла: [Ме(NО3)4. 2ТБФ], [МеО2(NO3)2. 2ТБФ ], [Ме(NО3)3. 3ТБФ ] ) и с НДБФ и Н2МБФ. Хелатные комплексы урана, плутония и циркония с дибутилфосфорной кислотой хорошо растворимы в органической фазе. Поэтому в системе "ТБФ - разбавитель - кислый водный раствор" НДБФ и ее комплексы с ионами перечисленных металлов при кислотных промывках и слабокислой реэкстракции остаются преимущественно в органической фазе. Это приводит к накоплению ионов металлов в органической фазе по мере роста в ней концентрации продуктов радиолиза ТБФ и снижает очистку плутония от осколочных радионуклидов. Иллюстрацией этому служит табл. 7.1 ( из книги Г. Ф. Егорова ).

Возникающие при радиолизе ТБФ фосфорная и бутилфосфорная кислоты накапливаются главным образом в водной фазе, следствием чего является снижение коэффициентов распределения плутония и циркония.

Накопление Н2МБФ и НДБФ в облученных двухфазных системах, содержащих плутоний, цирконий и др. элементы, приводит к появлению труднорастворимых в водной и органической фазах соединений, которые способствуют образованию третьей фазы в виде осадка или межфазной пленки ("медузы"). С Н2МБФ образуются соединения состава Zr(МБФ)2 + Zr(OH)МБФ3 , Fe2(МБФ)2. 2Н2О, UO2(МБФ). 2Н2О, с НДБФ - соединения Zr4(OH)4(ДБФ) , Zr(NO3)2. (ДБФ) , Pu(ДБФ)3 , Pu(NO3). (ДБФ)2 , UO2(ДБФ)2 , UO2(NO3)2 . (ДБФ) и Fe(ДБФ)3 .

Из соединений металлов с моно- и дибутилфосфорными кислотами наименее растворимыми в водных и органических растворителях являются моно- и дибутилфосфаты циркония; слабо растворимы в водной фазе дибутилфосфаты трехвалентных железа и америция. Именно эти соединения и являются структурной основой осадков и "медуз", накапливающихся в экстракторах. Накопление осадков не только ухудшает технологические показатели экстракционного процесса, но и приводит к нарушению работы оборудования и связанной с этим нежелательной остановке процесса для механической очистки аппаратов.

 

 

Таблица 7.1 Влияние облучения органической фазы (20 % раствор ТБФ в додекане ) на коэффициент распределения элементов при их экстракции из 2 моль/дм3 раствора азотной кислоты

Экстрагируемый элемент Доза, кГр Коэффициент распределения
Плутоний 2, 0
  32, 8
Цирконий 0, 032
  0, 56

Накопление в экстрагенте продуктов радиолиза, которые обладают поверхностно-активными свойствами, вызывает изменение его вязкости, коэффициента поверхностного ( межфазного ) натяжения и снижение скорости расслаивания органической и водной фаз. Примеры этому приведены в табл. 7.2.

Таблица 7.2 Влияние излучения на гидродинамические характеристики 30 % раствора ТБФ в додекане при облучении его в контакте с 3 моль/дм3 HNO3

  Доза, кГр Вязкость при 20 С, сСт Скорость расслаивания органической фазы, мм/с Межфазное натяжение при контакте с 5% раствором соды, Н/м
2, 04 0, 40 12, 4
2, 17 0, 95 3, 0
2, 35 0, 85 -

Ухудшение гидродинамических характеристик приводит к дополнительным потерям экстрагента, загрязнению водных рафинатов органическими соединениями, а при больших поглощенных дозах - к образованию стойких, трудно расслаиваемых эмульсий, препятствующих дальнейшему использованию экстрагента.

Теперь рассмотрим некоторые количественные параметры радиолиза чистого ТБФ и его растворов в углеводородных разбавителях. При облучении индивидуального ТБФ наблюдается выделение газа. Газ состоит из водорода (главный газообразный продукт, G(H2 ) = 2,0 молекула/100 эВ ) и углеводородов С2 - С4 ( основной продукт - бутан, суммарный выход углеводородов около 0,5 молекула /100 эВ ).

Жидкофазные продукты радиолиза - уже упоминавшиеся выше ди-бутилфосфорная, бутилфосфорная и фосфорная кислоты, а также полимер. Наблюдалось также образование бутанола при высоких поглощенных дозах. Выход разложения ТБФ равен:

G(-ТБФ) = G(НДБФ) + G(Н2МБФ) + G(полимер) = 2- 5 молекула/100 эВ.

НДБФ и Н2МБФ при облучении дозами, меньшими 106 Гр, накапливаются линейно с G(НДБФ)/G(Н2МБФ) = 7-8 ( G(НДБФ) = 2-2,5 молекула/100 эВ) . Далее это соотношение уменьшается, достигая 2 - 2,5 при дозах, больших 107 Гр. Фосфорная кислота обнаруживается при дозах, больших 106 Гр, но ее выход не превышает 0,01 молекула/100 эВ. Полимер включает кислые и нейтральные фракции с молекулярной массой от 300 до 3000 ( средняя 800-1000 ). Он возникает, по всей вероятности, в результате полимеризации поврежденных молекул ТБФ. Выход полимера составляет 1 - 2 молекула/100 эВ.

При облучении в многокомпонентной системе радиационная стойкость ТБФ зависит от факторов, характеризующих состав системы и условия облучения: природы разбавителя, концентраций кислорода, кислоты и солей металлов, природы излучения и мощности дозы, температуры облучения и характера массообмена между фазами.

Характерной особенностью радиолиза ТБФ в углеводородных разбавителях является отклонение разложения ТБФ от правила аддитивности:количество разложившегося ТБФ не соответствует при прочих равных условиях доле энергии, поглощенной ТБФ как компонентом данной смеси (рассчитанной по электронной доле в смеси). В случае алифатических углеводородов имеет место положительное отклонение - выход разложения выше, чем это требует правило аддитивности, а в случае ароматических углеводородов - ниже. Отклонение от аддитивности связано с передачей энергии от углеводорода к ТБФ (алифатические углеводороды, сенсибилизация ) или от ТБФ к углеводороду (ароматические разбавители, защита ТБФ ).

Облучение ТБФ в водно-органических двухфазных системах сопровождается перераспределением продуктов радиолиза между фазами. НДБФ слабо растворима в водной фазе и накапливается в органике, тогда как бутилфосфорная и фосфорная кислоты переходят в водную фазу. При облучении двухфазной системы на образование продуктов радиолиза сильное влияние оказывают присутствие HNO3 , Pu4+ и UO22+ : с ростом концентрации этих компонентов выход разложения ТБФ увеличивается.

Температура в интервале 25-50 оС практически не оказывает влияния на радиационно-химическое разложение ТБФ в двухфазной системе. При температуре выше 60 оС, однако, скорость разложения возрастает, так как в этих условиях интенсифицируется процесс термического (нерадиационного! ) гидролиза:

4Н9О)3РО3 + Н2О С4Н9Н + (С4Н9О)2Р(О)ОН .

Кинетика разложения ТБФ в двухфазной систем (30% раствор ТБФ в н-парафине - 3 моль/дм3 HNO3 ) при D > 103 Гр, практически не зависит от мощности дозы и определяется реакциями:

  k1   k2   k3  
ТБФ НДБФ Н2МБФ Н3РО4 .

Этой последовательности реакций соответствуют следующие выражения для зависимости текущих концентраций продуктов от дозы (D):

[ТБФ] = [ТБФ]o ехр (-k1 D) ,

[ТБФ] = [ТБФ]o k1 D exp (-k2 D) ,

[ТБФ] = [ТБФ]o k1 k2 D2 exp (-k3 D).

Значения констант: k1 = 2,26.10-7, k2 = 5,95.10-6 и k3= 1,39.10-5 1/Гр. Приведенные уравнения и значения констант скорости эффективных реакций позволяют с приемлемой точностью в интервале доз 103 - 106 Гр рассчитывать концентрации продуктов радиолиза ТБФ. НДБФ и H2МБФ - наиболее изученные продукты деструкции ТБФ при облучении в двухфазной системе. Другие жидкофазные продукты изучены слабо: в этих условиях наблюдались смешанные продукты взаимодействия ТБФ и разбавителя, а также продукты нитрования и окисления разбавителя - нитросоединения, алкилнитриты и алкилнитраты и карбонильные соединения. В табл. 7.3. приведены выходы продуктов радиолиза додекана при облучении экстракционной системы и индивидуального додекана в контакте с азотной кислотой ( 3 моль/дм3 ) при мощности дозы 1,0 Гр/с.

Выходы газообразных продуктов при радиолизе двухфазных систем (ТБФ + разбавитель + раствор азотной кислоты) практически такие же, как и в случае однофазной системы (ТБФ+разбавитель), насыщенной водой.

Таблица 7.3 Выходы продуктов радиолиза (G, молекула/100 эВ ) додекана в контакте с азотной кислотой ( 3 моль/дм3 ) и экстрагентом

Органическая фаза Доза , Гр Атмосфера радиолиза G(RNO2 +RONO) G(RONO2) G(R2CO)
Додекан <3. 105 О2 0,2 0,8
    H2 0,3 0,07
30% ТБФ + додекан <3. 105 О2 0,5 0,3 0,2
    H2 1,8 0,1 0,25
  6. 105 воздух 1,4 - 1,05

 









Читайте также:

Последнее изменение этой страницы: 2016-03-26; Просмотров: 111;


lektsia.info 2017 год. Все права принадлежат их авторам! Главная