Одним из многообразных физических свойств растворов электролитов является электрическая проводимость, т.е. их способность проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля.
Эта способность электролитов объясняется наличием ионов, несущих положительные и отрицательные заряды, которые в отсутствии внешнего электрического поля движутся беспорядочно, все направления перемещения ионов являются равновероятными. При наложении внешнего электрического поля движение ионов становится упорядоченным. Катионы двигаются по направлению к катоду, а анионы в противоположном направлении - к аноду.
Так как перенос электричества в растворах осуществляется за счет движения ионов, то количество электричества, переносимое через раствор, зависит от ряда факторов: от природы вещества (сильный или слабый электролит); концентрации ионов; температуры и других параметров.
Мерой электрической проводимости L растворов электролитов является количество электричества, выраженное в кулонах, которое проходит через раствор за единицу времени. Сила тока, возникающего при движении ионов в растворе электролита под влиянием внешнего электрического поля, будет определяться уравнением:
I = L × E
где I - сила тока, L - электрическая проводимость раствора, Е - напряженность внешнего электрического поля.
С другой стороны, согласно закону Ома, сила тока равна:
где R - сопротивление раствора.
При сравнении этих двух уравнений получим:
Таким образом, электрическую проводимость раствора электролита можно характеризовать как величину, обратную сопротивлению.
Сопротивление электролита зависит от длины проводника ( ), площади поперечного сечения (S) и удельного сопротивления (r):
Если мы подставим значение R в уравнение электрической проводимости, то получим:
где: величина, обратная удельному сопротивлению 1/r = , называется удельной электрической проводимостью. Обозначается она греческой буквой
(«каппа»). В результате получим уравнение:
L = ×
При условии, что S = 1 м2 и l = 1 м, электрическая проводимость раствора электролита будет равна удельной электрической проводимости:
L =
Удельная электрическая проводимость - это электрическая проводимость раствора электролита, помещенного между электродами площадью поперечного сечения 1 м2, отстоящими друг от друга на 1 м. То есть удельной электрической проводимостью называется электрическая проводимость 1 м3 данного электролита. В системе СИ единицей электрической проводимости является Cименс (См), следовательно, удельную электрическую проводимость растворов выражают в См / м.
Так как переносчиками электрических зарядов в растворах являются ионы, то электрическая проводимость раствора будет тем больше, чем больше концентрация ионов, чем быстрее они движутся в электрическом поле и чем больше их валентность. С увеличением концентрации удельная электрическая проводимость увеличивается, достигает максимального значения, а при очень больших концентрациях (порядка 10 моль/л и выше)
начинает уменьшаться (рис.2).
Такая зависимость четко выражена для сильных электролитов и в меньшей степени для слабых электролитов. Наличие максимумов на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации и растет прямо пропорционально числу ионов, которое увеличивается с концентрацией. При достижении определенной концентрации в растворах сильных электролитов скорость движения ионов уменьшается из-за появления ионных атмосфер, вследствие чего уменьшается скорость движения иона, в результате чего удельная электрическая проводимость также уменьшается.
Для растворов слабых электролитов уменьшение удельной электрической проводимости с ростом концентрации объясняется уменьшением степени диссоциации. В результате количество образовавшихся ионов в растворе слабого электролита будет возрастать в меньшей степени, чем аналитическая концентрация раствора.
Рис.2. Зависимость растворов сильных и слабых растворов электролитов от С.
Поскольку перенос электричества в растворах осуществляется за счет движения ионов, следовательно, его количество зависит от скорости движения ионов, которая обратно пропорциональна их ионному радиусу.
Так как ионы в водной среде гидратируются, то необходимо учитывать гидратированный «эффективный» радиус иона, а не кристаллохимический.
Электропроводность растворов щелочных металлов:
кристаллохимический радиус иона
Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
радиус гидратированного иона
Абсолютная скорость движения иона (U) – путь в метрах, пройденный ионом за 1 секунду при напряженности электрического поля в 1 Вольт. Размерность абсолютной скорости м2×В-1×с-1. Эти скорости в обычных условиях очень малы и составляют величины порядка 10-7… 10-8 м2×В-1×с-1 Незначительная скорость ионов объясняется их высокой гидратацией и сопротивлением среды. Обращают на себя внимание большие значения скоростей ионов водорода (33,6×10-8) и гидроксила (18,7×10-8) в воде по сравнению с другими ионами, что объясняется эстафетным перемещением этих ионов.
Протоны проходят не весь путь до катода, а только расстояние между молекулами воды, т.е. как бы передаются по эстафете от одной молекулы воды до другой. Средняя продолжительность жизни иона гидроксония (Н3О+) составляет 10-11сек. Большая скорость движения ОН- - ионов объясняется тем же механизмом, однако при этом протон передается от молекулы воды к гидроксил-ионам. В результате процесс выглядит как перемещение ОН- - ионов к аноду.
Для оценки количества электричества, переносимого через раствор катионами и анионами в отдельности, используется понятие электролитической подвижности ионов - катиона ( к) и аниона ( а):
к = Uк F
а = Ua F,
где F – число Фарадея = 96500 кул.
Влияние заряда иона на удельную электрическую проводимость состоит в том, что, чем выше заряд иона, тем больше электричества он переносит с одного электрода на другой. В таблице 10 даются к и а некоторых ионов.
Таблица 10
Подвижности ионов ( ∞) при бесконечном разведении (катионы)
ионы | температура, ºС | ионы | температура, ºС | ||||||
Н+(Н2О) | 225,0 | 315,0 | 349,7 | 637,0 | ⅓Se+++ | - | - | 64,7 | - |
Li+ | 19,1 | 33,4 | 38,7 | 120,0 | ⅓Ce+++ | - | - | 67,0 | - |
Nа+ | 25,9 | 43,5 | 50,1 | 150,0 | ⅓Cr+++ | - | - | 67,0 | - |
К+ | 40,3 | 64,6 | 73,5 | 200,0 | ½Mn++ | 27,0 | 44,0 | 53,5 | - |
Rb+ | - | 67,5 | 77,5 | - | ½Fe++ | 28,0 | 44,0 | 53,5 | - |
Cs+ | 44,0 | 68,0 | 76,8 | 200,0 | ⅓Fe+++ | - | - | 68,0 | - |
NH4+ | 40,3 | 64,0 | 73,7 | 184,0 | ½Co++ | 28,0 | 45,0 | 54,0 | - |
½Ве++ | - | - | 45,0 | - | ½Ni++ | 28,0 | 45,0 | 54,0 | - |
½Mg++ | 28,5 | 45,0 | 53,1 | 170,0 | ½Cu++ | 20,0 | 45,0 | 56,0 | - |
½Ca++ | 30,8 | 51,0 | 59,5 | 187,0 | Ag+ | 33,0 | 54,0 | 61,9 | 180,0 |
½Sr++ | 31,0 | 51,0 | 59,5 | - | ½Zn++ | 28,0 | 45,0 | 53,5 | - |
½Ва++ | 33,6 | 55,0 | 63,7 | 200,0 | ½Cd++ | 28,0 | 45,0 | 54,0 | - |
½Ra++ | 33,0 | 56,6 | 66,8 | - | Tl+ | 43,0 | 66,0 | 74,9 | - |
⅓Al+++ | 29,0 | - | 63,0 | - | ½Rb++ | 38,0 | 60,0 | 70,0 | - |
Анионы
ионы | температура, ºС | ионы | температура, ºС | ||||||
OH- | 105,0 | 174,0 | 200,0 | 446,0 | ½SeO42- | - | 65,0 | 75,7 | - |
F- | - | 46,6 | 55,4 | - | N3- | - | - | 69,5 | - |
Cl- | 41,4 | 65,5 | 76,3 | 207,0 | NO2- | 44,0 | 59,0 | 72,0 | 189,0 |
ClO2- | - | - | 52,0 | - | NO3- | 40,2 | 61,7 | 71,4 | - |
ClO3- | 36,0 | 55,0 | 64,0 | 172,0 | NCO- | - | 54,8 | 64,6 | - |
ClO4- | 37,3 | 59,1 | 68,0 | 179,0 | PO4H2- | - | 28,0 | 36,0 | - |
Br- | 41,3 | 67,6 | 78,4 | - | ½PO4H2- | - | - | 57,0 | - |
BrO3- | 31,0 | 49,0 | 56,0 | 155,0 | AsO4H2- | - | - | 34,0 | - |
J- | 42,0 | 66,5 | 76,9 | - | CO3H- | - | - | 44,5 | - |
JO3- | 21,0 | 33,9 | 41,0 | 127,0 | ½ CO32- | 36,0 | 60,5 | 72,0 | - |
JO4- | - | 49,0 | 55,6 | - | CN- | - | - | 78,0 | - |
SH- | 40,0 | 57,0 | 65,0 | - | ½CrO42- | 42,0 | 72,0 | 85,0 | - |
SO3H- | 27,0 | - | 50,0 | - | MnO42- | 36,0 | 53,0 | 62,8 | - |
½ SO32- | - | - | 72,0 | - | HCOO- | - | 47,0 | - | - |
½ SO42- | 34,0 | 68,3 | 79,8 | 256,0 | CH3COO- | 20,0 | 34,0 | 41,0 | 130,0 |
½S2O82- | - | - | 86,0 | - | ½(C2O4)2- | 32,0 | 63,0 | - | - |
SCN- | 41,7 | 56,6 | 66,5 | - |
С ростом температуры удельная электрическая проводимость растворов электролитов увеличивается в среднем на 2 % на каждый градус. Увеличение электрической проводимости с ростом температуры объясняется уменьшением вязкости воды, а также ростом кинетической энергии ионов, т.е. скорости их движения.
Так как удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством ионов между электродами с = 1 м и S = 1 м2 и скоростью этих ионов, то
= Ск Uk F + Ca Ua F = Ci ( k + a),
где Сi - ионная концентрация в 1 м3 раствора, k и a – электролитические подвижности катиона и аниона.
Концентрацию раствора (С) обычно выражают на 1 литр, тогда
1000 = Сi ( k + a)
Это уравнение называется основным уравнением электрической проводимости.
В слабых электролитах ионная концентрация (Ci) связана с аналитической концентрацией уравнением:
Ci = C a,
где a - степень электролитической диссоциации.
Тогда основное уравнение электрической проводимости для слабых электролитов будет иметь вид:
1000 = С a ( k + a)
Степень электролитической диссоциации показывает, какая часть молекул электролита в растворе распалась на ионы:
a =
Значение a измеряется в пределах от 0 до 1. Зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры раствора и степени его разбавления. У большинства электролитов степень диссоциации по мере увеличения температуры увеличивается, а у некоторых (NH4OH, СН3СООН) достигает максимума, а затем уменьшается в связи с уменьшением диэлектрической постоянной растворителя, что благоприятствует образованию молекул из ионов.
Известно, чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем сильнее выражен процесс диссоциации растворенного в нем вещества. С разбавлением раствора электролита вероятность взаимодействия ионов в растворе уменьшается, степень электролитической диссоциации увеличивается.
В сильных электролитах, где молекулы растворенного вещества полностью диссоциированы на ионы, ионная концентрация связана с аналитической концентрацией уравнением:
Ci = C fэ ,
где fэ - коэффициент электрической проводимости, отражающий меру электростатического взаимодействия и гидратации ионов в растворе. По своему физическому смыслу fэ соответствует fa -коэффициенту активности. fэ увеличивается при разбавлении раствора и достигает 1 при максимальном разбавлении, когда силы взаимодействия между ионами приближаются к нулю. Для разбавленных (С£ 0.1) растворов электролитов fэ » 1. Поэтому при работе с биологическими растворами принимают fэ =1. Для сильных электролитов основное уравнение электропроводности имеет вид:
1000 = Сi fэ ( k + a)
Поскольку удельная электрическая проводимость зависит от многих факторов, и на её основе нельзя сделать какие-либо выводы о влиянии на величину проводимости электролитов концентрации ионов, а также силы их взаимодействия, Ленц ввел понятие молярной или эквивалентной электрической проводимости.
Молярной электрической проводимостью λv называется электрическая проводимость столба раствора, содержащего 1 кмоль (г×экв) электролита, заключенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Молярную электрическую проводимость обозначают греческой буквой l («лямбда»). Чтобы показать, к какому разбавлению раствора относится молярная электрическая проводимость, возле буквы l ставится индекс (v), обозначающий разбавление в литрах (V = 1/С), т.е. количество литров, содержащее 1 кмоль электролита, - lv.
Формула, связывающая молярную электрическую проводимость с удельной имеет вид:
λv = 1000 V
Отсюда:
λv = 1000
С
Размерность lv - См×м2/кмоль.
Последний множитель часто опускается и молярную электрическую проводимость выражают в См×м2, имея в виду 1 кмоль растворенного вещества.
Молярная электрическая проводимость у сильных и слабых электролитов возрастает с увеличением разбавления и достигает предельного значения, которое называется молярной электрической проводимостью при бесконечном разбавлении и обозначается l¥.
Молярная электрическая проводимость обусловлена при любом разбавлении одинаковым количеством электролита, а именно 1 кмоль. Ее возрастание с разбавлением для слабых электролитов объясняется тем, что при этом увеличивается степень диссоциации, т.е. увеличивается количество свободных ионов, переносящих электричество.
При достаточно большом разбавлении наступает полная диссоциация раствора (a = 1), в этот момент lv достигает максимального значения, равного l¥, и дальнейшее разбавление не изменяет данную величину, так как число ионов в растворе остается неизменным.
Рис.3. Влияние разбавления раствора на молярную электрическую проводимость.
Из рисунка 3 видно, что молярная электрическая проводимость растворов сильных электролитов быстро увеличивается и уже при умеренном разбавлении почти достигает предела. При разбавлении электролита увеличивается объем раствора, соответственно увеличивается расстояние между ионами. В определенный момент ионы достигают максимальной скорости движения. После этого с увеличением разбавления скорость движения остается неизменной, а молярная электрическая проводимость переходит в молярную электрическую проводимость при бесконечном разбавлении (l¥).
Растворы слабых электролитов ведут себя иначе. Их молярная электрическая проводимость до разбавления близка к нулю и затем медленно возрастает с увеличением разбавления, так как увеличивается степень диссоциации.
На основании изложенного выше:
l¥ =
Следовательно, молярная электрическая проводимость электролита при бесконечном разбавлении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона. В этом заключается закон Кольрауша (закон аддитивности) или закон независимого перемещения ионов.
Молярная электрическая проводимость также зависит от температуры и увеличивается на 2 - 2,5 % с увеличением температуры на градус.
Используя основное уравнение электрической проводимости для слабых электролитов и закон Кольрауша, можно рассчитать степень электролитической диссоциации:
1000 = С a ( k + a) α = 1000 /С( k + a),
где 1000 /С = λv, ( k + a) = l¥, тогда
α = λv / l¥ (уравнение Аррениуса)
В случае сильных электролитов аналогично можно рассчитать коэффициент электрической проводимости:
fэ = 1000 /С( k + a)= λv / l¥
Степень диссоциации зависит от концентрации и поэтому непригодна для количественной оценки силы электролита. Мерой силы слабого электролита является константа электролитической диссоциации, величина которой для данного электролита постоянна при любых концентрациях. Константа электролитической диссоциации определяется природой электролита и меняется лишь с изменением температуры. Чем константа электролита меньше, тем слабее данный электролит:
Приведенная формула является аналитическим выражением закона разбавления Оствальда.