Количество солнечной энергии, поступающей на Землю и отражаемой от нее в атмосферу, в различных широтах неодинаково. В результате этого атмосфера в разных районах земного шара нагревается неравномерно. Особенно большие различия температуры у поверхности наблюдается между полярными и экваториальными областями. Эта неравномерность нагревания служит главной причиной общей циркуляции атмосферы которая представляет собой сложную систему воздушных течений над Землей. Благодаря такой циркуляции усредняется состав основных компонентов воздуха, а воздушные течения переносят водяной пар, а также загрязнения от океанов в континентальные районы. Кроме крупномасштабных течений в нижних слоях атмосферы возникают многочисленные местные циркуляции, связанные с особенностями нагревания атмосферы в отдельных районах. Вследствие образования различных течений, в атмосфере перемещаются большие массы воздуха и на значительные расстояния перемещаются соединения, выделяемые теми или иными источниками на поверхности Земли. Так, известный инсектицид "ДДТ" обнаружен в Антарктиде в теле пингвинов, хотя его там никогда не применяли. Оксиды серы и азота могут задерживаться в атмосфере до 15 дней. За это время они переносятся ветром на расстояние более 1000 км, и одни страны становятся объектом постоянного загрязнения со стороны других. Так, Норвегия получает из Центральной Европы и Англии до 250 тыс. т диоксида серы ежегодно, в то время как промышленность этой страны выделяет сернистого ангидрида в 2 раза меньше. Промышленность США "отправляет" в Канаду ежегодно около 2 млн. т сернистого газа.
Химические превращения веществ в атмосфере
Вещества, загрязняющие атмосферу подразделяют на первичныеи вторичные.Первичные - это те, которые содержатся непосредственно в выбросах предприятий и поступают с ними от различных источников, а вторичные являются продуктами трансформации первичных, или так называемого встречного синтеза, причем эти продукты во многих случаях значительно более опасны, чем первичные вещества. В атмосфере химические соединения подвергаются самым разным превращениям как в результате реакций между собой, так и с уже содержащимися в воздухе веществами, включая пары воды. Превращения зависят от времени пребывания загрязняющих веществ в атмосфере и от интенсивности их облучения солнечным светом В общем случае при поглощении кванта света с частотой v в атмосфере могут происходить следующие процессы:
образование электронно-возбужденных молекул: А + hv → A*; дезактивация этих молекул за счет флуоресценции: А* → А + hv;
дезактивация (тушение) за счет соударения с другими молекулами A*+Q→A + Q';
диссоциация: А* → В + С.
Для атмосферной фотохимии наибольший интерес представляют явления фотохимической диссоциации электронно-возбужденных молекул А*. Возбужденное состояние весьма нестабильно. Поэтому вслед за появлением А* быстро следует реакция образования продуктов В и С. Один или оба из них могут быть очень активными и приводят к началу цепи реакций, в результате которых возникают нежелательные соединения, в том числе служащие основой фотохимического смога.
Химические превращения в тропосфере и стратосфере инициируются, главным образом, продуктами фотолиза таких молекул, как О3, О2, Н2О, NO2 и N2O. Важнейшим компонентом, определяющим химию стратосферы, является озон. Образование атомарного кислорода в атмосфере (выше 80 км) происходит по следующей реакции: О2 + hv → 2O. Атомарный кислород участвует в реакциях возникновения О2 и О3. Озон получается по уравнению: О + О2 + М → O3 + М, где М - третье вещество , принимающее избыток энергии.
Озон подвергается фото химической диссоциации по уравнению: О3 + hv → O2 + О.
В атмосфере также присутствуют пять азотосодержащих газов: N2, NH3, NO, NO2, N2O.
В конденсированной фазе азот присутствует в форме иона аммония (NH4) и нитратного иона (NO3). В атмосфере городов наблюдается значительное количество органических нитратов.
Оксиды азота антропогенного происхождения в большинстве случаев попадают в атмосферу в виде N0. Затем происходят следующие реакции:
2NO + O2 → 2NO2, О + O2 + М → O3 + М,
NO2 + hv → NO + О, О3 + NO → NO2 + О2
Возможны и другие реакции с участием веществ, содержащих азот и кислород:
О + NO2 → NO + O2, NO3 + NO → 2NO2,
O+ NO2 + M → NO3 + M, NO2 + O3 → N03 + O2,
O +NO +M → NO2 +M, NO3 + NO2 + M → N2O5 + M.
Цикл соединений азота в тропосфере дополняется образованием азотной кислоты по уравнению: 4NO2 + Н2O + O2 → 4HNO3.
Диоксид азота может также гидролизоваться по уравнению:
3NO2 + Н2 О → 2HNO3 + NО.
Выделяющаяся по этим реакциям азотная кислота далее может реагировать с ионами металлов, образуя нитраты.
Атомарный озон и кислород способны вступать в соединение с различными органическими веществами. В результате получаются органические и неорганические свободные радикалы. Для олефиновых углеводородов возможна следующая реакция:
O3 + RCH = CHRO → RCHO + RO* + НСО*,
где RO* и НСО* ‑ свободные радикалы.
Альдегид RCHO может подвергаться фотодиссоциации по реакции:
RCHO + hv → R + НСО*. Кроме альдегидов фотохимически активны также кетоны, пероксиды и ацилнитраты, которые при поглощении солнечной радиации также образуют свободные радикалы.
Свободные радикалы с молекулярным кислородом образуют пероксидные радикалы (RОО*), т.е. R* + О2 → RОО*.
Пероксидные радикалы способны окислять NО в NО2 по реакции RОО* + NO → NО2 + RO*.
Возможно также возникновение озона по реакции пероксидных радикалов с кислородом, т.е.
RОО* + О2 → RО* + О3.
Возникают и другие реакции:
RCO2 + N0 → RCO* + NО2,
RCO* + О2 → RCO3*,
RCO2* + О2 → RО2* + C02,
RCO2* + NO → NО2 + RCO2*,
RCO3* + NО2 → RCO3NO2,
RO* + NO → RONO,
RO* + RH → ROH + R*,
RH*+ О → R*+ ОH.
Присутствие свободных радикалов приводит к смогу. Основные продукты этих фотохимических реакций - альдегиды, кетоны, СО, СО2, органические нитраты и оксиданты,такие как озон, диоксид азота, соединения типа пероксиацетилнитратов и др.
Пероксиацетилнитрат (ПАН) сильно раздражает слизистую оболочку глаз, отрицательно действует на ассимиляционный аппарат растений. Его формула имеет вид;
О
II
СН3 - С - О - О - NO2.
Это соединение не очень устойчиво: вступает в дальнейшие реакции с оксидом азота
RC(O) - О - О - NO2 + NO → 2NO2 + RCO2
и распадается в конденсированной фазе:
ОН + RC(O) - О - О - NO2 → RCOOH + О2 + NO2.
Другим раздражающим глаза веществом, присутствующим в смоге, является пероксибензоилнитрат (ПБН), имеющий структуру:
О
II
C6H5 - С - О - О - NO2.
Фотодиссоциация диоксида серы невозможна, так как она отмечена лишь при длинах волн короче тех, которые достигают нижних слоев атмосферы. Однако в присутствии NO2 и SO2 происходит фотодиссоциация NO2 с образованием атомарного кислорода и озона. Таким образом, диоксид серы может реагировать с атомами кислорода по реакции SO2 + O + M → SO3 + M.
Эффективность этой реакции возрастает по мере роста отношения концентраций SO2/NO2. кинетические расчеты показывают, что при концентрациях (NO + NO2) и SO2 равных 0,2 млн.-1 (типичных для фотохимического смога), скорость реакции между SО2 и О будет приблизительно в 10 раз ниже скорости реакции между атомарным кислородом и оксидами азота.
В любой загрязненной атмосфере одновременно присутствуют SO2, NO2, NO и углеводороды. В этом случае облучение олефинов и ароматических соединений приводит к образованию значительного количества аэрозолей, а скорость исчезновения SO2 увеличивается. Количество аэрозолей уменьшается с увеличением относительной влажности воздуха.
Состояние атмосферы Украины
Высокая концентрация металлургических, коксохимических, химических и горнорудных предприятий является причиной плохого состояния атмосферы в отдельных регионах Украины. В 90-х годах двадцатого века количество выбрасываемых в атмосферу вредных веществ составляло 10,9 млн. т ежегодно. В том числе оксида углерода - 3,9млн.т; сернистого ангидрида - 3,2 млн.т.; окислов азота - 0,6 млн. т. По загрязнению и деградации окружающей среды лидирует Приднепровский экономический регион. Около 40 % его территории находится под промышленным использованием. Так, в 1996 году из стационарных источников в атмосферу Днепропетровской области отправлено 831,4 тыс. т вредных веществ. Большая часть (70%) приходится на крупнейшие города области: Кривой Рог (368,3 тыс. т), Днепропетровск (140,1 тыс. т), Днепродзержинск (108,5 тыс. т). В атмосфере этих городов концентрация фенола, диоксида серы, аммиака, сероводорода, формальдегида превышает нормы в 3 - 9 раз. В атмосфере Кривого Рога содержание бензпирена иногда превышает нормативный показатель в 20 раз. К четверке наиболее загрязненных городов Украины, кроме Кривого Рога и Днепродзержинска, относятся Запорожье и Мариуполь. Неудовлетворительно и состояние атмосферного воздуха в Киеве. Наибольшая доля загрязнений в нем приходится на автотранспорт. За год автомашины поглощают из атмосферы Киева около 1 млн. т кислорода. Такого количества хватило бы для дыхания 30 млн. человек