Степень окисления меняется от низшей (-4) через 0 до высшей (+8) в зависимости от положения элемента в таблице Д. И. Менделеева. Например:
C-4 N-3 S-2 Cl- H0 K+ Mn+2 Cr+3 Mn+4 N+5 S+6 Mn+7 Os+8
СН4, NH3, H2S, HCl, H2, KCl, MnSO4, Cr2O3, MnO2, HNO3, H2SO4, HMnO4, OsO4.
Существуют элементы с постоянной (не меняющейся)степенью окисленности в ионном состоянии. Это элементы I, II и III групп таблицы Менделеева – Н+, Са+2, Аl+3. Элементы других групп имеют меняющиеся степени окисления и могут иметь целый ряд степеней окисления. Например, Mn. Электронная формула Mn имеет вид:25Mn 1S22S2p63S2p64S23d5. Валентные электроны 4S23d5 в ячейках дают
5 одиночных «е» в нормальном положении и 7 одиночных «е» при возбуждении.
↑↓ | |||||
↓ | ↓ | ↓ | ↓ | ↓ |
↓ | ↓ | |||||||
↓ | ↓ | ↓ | ↓ | ↓ |
Т.е. Мn имеет следующие соединения:
Мn0 | Мn+2 | Mn+4 | Mn+6 | Mn+7 |
MnO | MnO2 | MnO3 | Mn2O7 | |
Mn(OH)2 | H2MnO4 | HMnO4 | ||
MnSO4 | K2MnO4 | KMnO4 |
Степень окисления находится как алгебраическая сумма зарядов, приравненных к нулю. Например:
H2S | +1*2+X=0 | X=-2 | S-2 |
H2SO3 | +1*2+X-2*3=0 | Х=6-2=4 | S+4 |
H2SO4 | 1*2+X-2*4=0 | Х=8-2=+6 | S+6 |
Процессом окисления называется процесс отдачи или оттягивания «е» от атома, иона или молекулы, при этом партнер, отдающий «е» называется восстановителем. Например:
Zn-2e=Zn+2 Zn
S-2-6e=S+4 S-2 восстановители
Окислитель в процессе реакции восстанавливается, а восстановитель окисляется.
При окислении степень окисления повышается. Процессом восстановления называется процесс принятия или притягивания “е” атомом, ионом или молекулой, при этом партнер называется окислителем. Например:
Mn+7+5e=Mn+2 Mn+7, Fe+3 – окислители.
Fe+3+e=Fe+2
При восстановлении степень окисления понижается.
В качестве окислителей могут выступать такие вещества, которые легко присоединяют “е”, имея на внешнем энергетическом валентном уровне 7 “е”(галогены) или пустые квантовые ячейки, проявляя при этом максимальную положительную степень окисления. Например:
17Сl 3S2p5
↑ ↓ | ↑ ↓ | ↑ ↓ | ↑ |
Mn+7 в анион MnO4-…4S03d0
S+6 -||- SO4-2…3S0p0
Эти ионы только восстанавливаются, являясь однозначными окислителями.
Восстановителями могут быть вещества легко отдающие валентные «е» (1,2,3). Это металлы, на внешнем электронном уровне которых находится 1,2,3 электрона.
11Na 1S22S2p63S1
12Mg -||- 3S2
↑↓ | ↓ | ↓ | ↓ |
13Al -||- 3S2p1
↑↓ | ↓ | ↓ | ↓ | ↓ | ↓ | ↓ | ↓ |
Na0-e=Na+, Mg-2e=Mg+2, Al0-3e=Al+3
Восстановителями могут быть отрицательно заряженные неметаллы, отдающие ранее принятые электроны:
2N-3-6e=N20, S-2-2e=S0, S-2-6e=S+4
S-2-8e=S+6, 2O-2-4e=O20, 2Cl—2e=Cl2, и.т.д.
Эти вещества могут только отдавать электроны, т.е. окисляться, являясь однозначными восстановителями.
Ионы с промежуточной степенью окисленности могут обладать окислительно-восстановительной двойственностью, т.е. быть и окислителями и восстановителями. Поведение им диктует партнер, являющийся однозначным окислителем или восстановителем. Например:
Mn+7+5e=Mn+2 окислитель
S+4-2e=S+6 восстановитель
S-2-2e=S0 восстановитель
S+4+4e=S0 окислитель
ОВР может протекать в трех средах – кислой, нейтральной и щелочной, т.е. при 7≤рН>7. Для правильного написания продуктов реакции необходимо знать химические свойства элементов и сложных веществ, а также некоторые правила, которые называются правилами стяжения.
Правила стяжения
1 Если при ОВР образуется катион металла со степенью окисления Ме+1, Ме+2, Ме+3, то при рН<7 они образуют нормальные соли. Например, К2SO4, MnSO4, Cr2(SO4)3.
2 Если при ОВР образуется элемент со степенью окисления +4 (Э+4), то при рН=7 (нейтральная среда), образуются диоксиды. Например: SO2, MnO2, PbO2 …
3 Если образуются амфотерные катионы со степенью окисления Ме+2, Ме+3, то при рН>7 они образуют гидроксокомплексы. Например: [Zn(OH)4]-2, [Cr(OH)6]-3.
4 Если в результате ОВР образуются ионы со степенью окисления Э+5, Э+6, Э+7, то независимо от рН, они стягиваясь с кислородом образуют анионы высших кислот. Например:
N+5 – NO3-, Cr+6→CrO4-2(pH>7), Cr2O7-2(pH<7), S+6 – SO4-2, Mn+7 – MnO4-
5 Если ОВР протекает при 7>рН>7(т.е. в кислой и щелочной средах), обязательным продуктом будет вода – Н2О. Если ОВР протекает при рН=7, то образуются ионы ОН-.
6 Если баланс атомов по О-2 и Н+ не сходится, то можно вводить дополнительно:
при рН≤7 – воду
при рН>7 – ОН-(щелочь).
7 Должен соблюдаться баланс электронов, который достигается нахождением коэффициентов из общего кратного принятых и отданных «е», а также баланс атомов на основании закона сохранения масс.
Пример составления ОВР.
К2Сr2O7+KNO2+H2SO4(p)=
H2SO4(p) всегда выступает в качестве среды и в процессе ОВР участия не принимает.
1) Определяем окислитель и восстановитель. Ими являются Сr и N;
2) Определяем их степени окисления:
K2Cr2O7 KNO2
+1*2+2X-2*7=0 1+X-2*2=0
2X=14-2 X=+4-1
2X=12 X=+3
X=6 N+3.
Cr+6
3) Cr+6 имея высшую положительную степень окисления (стоит в VI группе таблицы Менделеева) может быть только окислителем, т.е. восстанавливается. N+3 обладает окислительно-восстановительной двойственностью, но в данном случае он восстановитель, т.е. окисляется.
4) До какой степени окисленности могут восстанавливаться и окисляться партнеры видно из строения электронных оболочек этих атомов и соединений, которые соответствуют этим степеням окисления.
24Сr 1S22S2p63S2p64S13d5
↓ | ↓ | ↓ | ↓ | ↓ |
-3e
восстановитель Cr+3 Cr+6 окислитель
+3e
Cr2O3 Cr2O3 CrO3
Cr(OH)3 HCrO2 H2CrO4 H2Cr2O7
Cr2(SO4)3 KCrO2 K2CrO4(pH>7) K2Cr2O7(pH<7)
pH<7 pH>7
7N 1S22S2p3
↑↓ | ↓ | ↓ | ↓ |
восстановитель N-3 N0 N+1 N+2 N+3 N+4 N+5 окислитель
NH3 N2 N2O NO N2O3 NO2 N2O5
HNO2 HNO3
KNO2 КNO3
(HNO2+HNO3)
Таким образом, Сr+6 только окислитель, принимающий 3 «е», но посколько в молекуле K2Cr2O7 два Сr+6, то в сумме принято 6 «е». Азот N+3 в данном случае отдает 2”е”, переходя в N+5, минуя степень окисления N+4, потому что N+4 соответствует двум кислотам поровну, он дает сложный оксид 4NO2=N2O3+N2O5=N4O8, и в данной реакции не образуется.
Т.е. электронный процесс имеет вид:
2Сr+6+2*3e=2Cr+3
N+3-2e=N+5 3
Количество принятых «е» равно 6, а отданных «е» - 2. Наименьшее кратное 6, коэффициент для азота равен 6/2=3. Написание продуктов реакции строго по правилам:
1) Сr+3 при рН<7 дает нормальную соль – Сr2(SO4)3
2) N+5 образует стягиваясь с кислородом анион высшей кислоты NO3-, а продуктом будет соль KNO3
3) K+ из K2Cr2O7, который разрушился, также даст при рН<7 нормальную соль с анионом SO4-2 – K2SO4
4) При рН<7 кислород из K2Cr2O7 и водород из H2SO4 дают Н2О.
Таким образом, K2Cr2O7+3KNO2+4H2SO4(p)=Cr2(SO4)3+3KNO3+K2SO4+4H2O
Найденный коэффициент 3 проставляется перед КNO2 и KNO3, в остальном реакция уравнивается по закону Ломоносова, т.е. балансу атомов.
Вышеописанный метод называется методом электронного баланса. Но он неточен, ибо неправильно отображает форму существования ионов. Нет иона Cr+6,а есть анион Сr2O72-, нет N+3, а есть анион NO2-. Поэтому существует другой метод составления ОВР – метод электронно-ионного баланса или метод полуреакций.
K2Cr2O7+3KNO2+4H2SO4(p) = Cr2(SO4)3+3KNO3+K2SO4+4H2O
Попробуем уравнять эту уже известную реакцию методом ионного баланса.
1) Cr2O72- →2Cr3+.
Метод сводится к балансу атомов в левой и правой частях уравнения. Поскольку ОВР протекает при рН<7, можно пользоваться водой, вводя в правую часть 7 молей воды по количеству кислорода в левой части.
Cr2O72-+14Н++6е→2Сr3++7Н2О
+12 +6
В правой части появилось 14Н+, которые для баланса нужно ввести в левую часть уравнения. Затем свести баланс зарядов.
2) NO2-+H2O-2e→NO3-+2H+
- +
Во втором уравнении недостающий кислород в левой части вводится также при помощи Н2О, а в правую часть плюсуется 2Н+, баланс зарядов (-2е).
Напишем эти уравнения рядом и найдем коэффициент для баланса отданных и принятых «е».
Cr2O72-+14Н++6е=2Сr3++7Н2О
3 NO2-+H2O-2e=NO3-+2H+
Умножая на коэффициент 3, сложим два уравнения в одно, сокращая «+6е» и «-6е»:
Cr2O72- +14Н++3NO2-+3H2O =2Cr+3+7H2O+ 3NO3- +6H+
8 4 3K+
2K+ 4SO42- 3K+ 3SO42- 2K++SO42-
Вводим недостающие катионы K+ и анионы SO42-, получаем полное уравнение.
K2Cr2O7+4H2SO4+3KNO2=Cr2(SO4)3+4H2O+3KNO3+K2SO4
Преимущества ионного баланса:
1. правильная запись формы ионов (не Сr+6, а Cr2О7-2);
2. правильное местонахождение воды;
3. сразу прописываются коэффициенты перед формулами веществ.
Электрохимические процессы. Электродные потенциалы и электродвижущие силы. Водородный полуэлемент. Электрохимический ряд металлов. Гальванические элементы.
Металлические элементы, кроме ртути, имеют кристаллическое строение. В узлах кристаллической решетки находятся атомы или ионы металлов. Если опустить пластину металла в воду, которая является полярным растворителем, то металлическая пластина будет терять электроны с поверхности. Это произойдет за счет кулоновских сил притяжения между катионом металла и диполем воды, ориентированным своим отрицательным концом к пластине. Катионы металла уходят в воду, а на пластине остаются электроны. Электроны выстраиваются в моноэлектронный слой и пластина заряжается отрицательно. К поверхности пластины притягиваются положительно заряженные гидратированные катионы металла, также образующие моноионный слой.
Zn0-2е=Zn+2+H2O [Zn(H2O)n]2+
На границе раздела фаз электрод – раствор образуется двойной электрический слой – возникает скачок потенциала j. Если воду заменить на 1М раствор соли металла (например ZnSO4), то растворение металла будет строго определенным и скачок потенциала также постоянным, если соблюдается постоянство всех остальных параметров (m,t0). Возникающий на границе раздела фаз в 1М растворе скачок потенциала будет называться нормальным электродным потенциалом металла j0. Были измерены потенциалы всех металлов и построен электрохимический ряд активности металлов – ряд напряжения. Начинают этот ряд щелочные металлы, как самые активные. Металлы с отрицательным и положительным значением потенциала разделены водородом, потенциал которого принят за нуль.
Li | Rb | K | Cs | Ba | Ca | Na | Mg | Al | Mn |
- 3.045 | - 2.925 | -2.925 | -2.923 | -2.90 | -2.87 | -2.71 | -2.37 | - 1.7 | -1.18 |
Zn | Cr | Fe | Cd | Co | Ni | Sn | Pb | H | Cu |
-0.76 | -0.74 | -0.44 | -0.40 | -0.28 | - 0.25 | -0.14 | -0.13 | ±0 | +0.34 |
Ag | Hg | Au | |||||||
+0.80 | +0.85 | +1.50 |
Из ряда напряжения вытекает два следствия: 1) металлы, стоящие до водорода, вытесняют водород из кислот-неокислителей; 2) металлы вышестоящие (левее) вытесняют металлы ниже стоящие (правее) из солей.
1) Zn+2HCl=ZnCl2+H2
2) Cd+CuSO4=CdSO4+Cu.
Для измерения электродного потенциала пользуются водородным полуэлементом. Полуэлемент – система состоящая из электрода (металлическая пластина) и раствора электролита.
|
|
Водородный полуэлемент, состоит из черненной платины (прессованный порошок платины, нанесенный на гладкую платину), имеющей огромное количество пор, и элементарного газообразного водорода, абсорбированного порами порошка платины. Все это опускается в раствор 1М Н2SO4, диссоциированной на ионы – Н2SO4=2H++SO4-2. Молекулярный водород, соприкасаясь с Pt, диссоциирует на атомы, и в растворе на границе раздела фаз газ-жидкость, возникает скачок потенциала 2Н/2Н+, измерить который невозможно, поэтому он был принят за jН20=0,00В. По отношению к нулевому водородному потенциалу были измерены потенциалы металлов и эта разность потенциалов была принята за потенциал металла.
Теория гальванических элементов
Система, состоящая из двух полуэлементов, называется гальваническим элементом. В гальваническом элементе один электрод растворяется, на другом восстанавливаются катионы металлов или водорода. Например:
Zn0 Zn+2 Cu+2 Cu0
Потенциал Zn EZn0= -0.76B, потенциал Cu ECu0= +0.34B. Поскольку у Zn-электрода более отрицательный потенциал, цинк более активный будет растворяться, и электроны от цинковой пластины будут перетекать через проводник первого рода и измерительный прибор ко второму медному электроду, на котором восстанавливаются катионы меди (рис 3).
|
|
Химизм процесса: I II
Zn0-2e=Zn2+, восстановитель.
Cu2++2e=Cu0, окислитель.
Эдс – электродвижущая сила гальванического элемента, т.е. разность потенциалов находится как эдс=Ео-Ев, эдс – всегда положительная величина. Таким образом,
эдс=ECu0 – EZn0 =+0.34-(-0.76)=1.1B.
В первом сосуде растворение цинка ограничивается концентрацией ионов Zn2+ в растворе, при достаточно большой концентрации раствор зарядится положительно и процесс прекратится – положительная поляризация. Во втором сосуде получается со временем избыток атомов SO42-, поскольку катионы меди восстанавливаются – наступает отрицательная поляризация и процесс также прекращается. Для снятия «+» и «-» поляризации оба сосуда соединяются U-образной трубкой для перетока аниона из II сосуда в I, наступает равновесие ионов и процесс продолжается.
Если концентрация солей отличается от 1М, тогда потенциалы электродов подсчитываются по формуле Нернста, которая имеет вид:
Подставив значения постоянных R,T,F, и пересчитав ln=2.303lg, имеем формулу:
где n – валентность металла или число электронов.
Задача: Найти эдс системы Fe/Fe2+(10-3моль/л) // Sn2+(10-1моль/л) / Sn.
Найдем потенциал железа и олова по формуле Нернста:
эдс=ЕSn-ЕFe=-0.169-(-0.527)=+0.358B
Гальванические элементы – это химические источники тока. Они продуцируют электроток за счет химических реакций окисления-восстановления. Эти реакции называются электрохимическими.
Электролиз. Законы электролиза. Электролиз расплавов и растворов электролитов. Выход по току.
В процессах электролиза обратная картина: окислительно-восстановительные реакции протекают за счет внешнего тока. Таким образом электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, проходящий на электродах при прохождении электротока через электролит. Для электролиза необходим электролизер (любой формы – стакан, колба, U – трубка и т.д.) и электроды. Электродами могут служить прессованные графитовые стержни, которые только переносят электроны, сами не участвуют в процессе, т.е. индифферентные; и металлические стержни, участвующие в процессе анодного растворения. Электролитом могут быть водные растворы и расплавы солей. В зависимости от природы электролита и материала электрода различают три типа электролиза: 1) электролиз водного раствора на индифферентных электродах, 2) электролиз с растворимым анодом, т.е. рафинирование – очистка металлов.
I тип – электролиз водных растворов на угольных стержнях
В этом типе электролиза различают четыре случая протекания процесса, который зависит от потенциала металла (катиона) и природы и потенциала аниона. Следует учитывать последовательность разряда ионов. Разряд ионов происходит на катоде – отрицательном электроде и на аноде – положительном электроде. На катоде разряжаются катионы (поэтому называется катодом), а на аноде анионы.
-
K
На катоде будут разряжаться, т.е. катодно восстанавливаться, те катионы, электродный потенциал которых положительный. Это катионы заканчивающие ряд напряжения металлов:
Au3+ | Hg2+ | Ag+ | Cu2+ | H+ |
+1.5 | +0.85 | 0.80 | +0.34 | ±0 |
Катионы металлов, начинающие ряд напряжения, никогда не разряжаются в водной среде, потому что конкурирующим катионом будет катион Н+, имеющий нулевой или небольшой отрицательный потенциал. Т.е. металлы от Li до Al включительно не разряжаются в водной среде:
Li+ | Rb+ | … | Al3+ |
-3.045 | -2.925 | -1.7 |
H+(EH20=0.0B или Е0Н2 рН=7= -0,41В).
Потенциал водорода при рН=7 можно подсчитать, он будет иметь значение по формуле Нернста:
Таким образом электродный потенциал средних металлов от Zn до Pb, сравним с потенциалом водорода при рН»7, поэтому эти металлы будут разряжаться совместно с водородом.
Анодное окисление также имеет свою последовательность разряда. Чем отрицательнее потенциал, тем труднее разряжаются анионы. Например, последовательность разряда анионов в зависимости от потенциала такова:
Ион | S2- | 2I- | 2Br- | 2Cl- | 2O2- | 2F- |
Еокисл | +0.506 | -0.534 | -1.086 | -1.958 | -1.229 | -2.85 |
Кислородсодержащие анионы: SO42-, NO3-, PO43-, CO32- и т.д. никогда не разряжаются в водной среде вместо них идет разряд О-2 из воды. Потенциал разряда Н2О:
Процесс восстановления Евосс= -0,828В 2Н2О+2е=Н2+2ОН-
Процесс окисления Еок = -1,229В 2Н2О –4е=О2+4Н+
а) Электролиз раствора CuSO4.
Диссоциация CuSO4=Cu2++SO42-.
Диссоциация Н2О=Н++ОН-.
Катодный процесс (-) Cu2++2e=Cu0. Анодный процесс (+) SO42- не разряжает
Н+ 2Н2О-4е=О20+4Н+
в электролизере: 2Н++SO42-=H2SO4
в) Электролиз AuCl3 – золочение предметов.
Диссоциация AuCl3=Au3++3Cl-.
Диссоциация Н2О=Н++ОН-.
(-) Au3++3e=Au0. (+)2Cl- -2e=Cl20.
H+ OH-
В электролизере: Н++ОН-=Н2О
с) Электролиз KBr – промышленный способ получения щелочей.
Диссоциация KBr=K++Br-.
H2O=H++OH-
(-) К+ не восст. (+) Br-.
2H++2e=H2 OH-
2H2O+2e=H2+2OH- 2Br- -2e=Br20.
В электролизере К++ОН-=КОН
д) Раствор соли Na2SO4 – промышленный способ получения Н2.
Диссоциация Na2SO4=2Na++SO42-
H2O=H++OH-
K(-) 2Na+ не разр. (+) SO4-2 не разр.
2Н++2е=Н2 2ОН- -2е=Н2О+О
2Н2О+2е=Н2+2ОН- 2Н2О-4е=О2+4Н+
в электролизере 2Na++SO42-=Na2SO4
Таким образом, при электролизе водных растворов на угольном стержне возможны четыре случая протекания электролиза, при котором могут образовываться кислота, вода, щелочь или соль.
II тип – электролиз расплавов
Расплав – это жидкое агрегатное состояние соли, получаемое при нагревании соли (без воды). В расплаве соль, также как и в растворе, диссоциирована на ионы.
Электролиз расплава протекает при высоких напряжениях, поскольку конкурирующих катионов воды нет.
Электролиз соли NaCl – промышленный способ получения щелочных металлов.
NaCl=Na++Cl-
(-) 2Na++2e=2Na0 (+)2Cl- -2e=Cl20
III тип – электролиз с растворимым анодом – очистка, рафинирование металлов
В этом типе электролиза используется растворимый анод, содержащий примеси других металлов. Растворение анода и восстановление на катоде происходит при строго контролируемом потенциале, поэтому металл анода и примеси переходят в раствор, но восстанавливается на катоде только основной металл. Так происходит очистка металлов от примесей. Например: рафинирование меди.
|
-
На аноде загрязненная болванка черновой меди, она окисляется:
(+) Cu0-2e=Cu2+
(-) Cu2++2e=Cu0
На катоде только катионы меди восстанавливаются. Примеси остаются в растворе.
Законы Фарадея
I закон. Массы веществ, выделившихся на электроде при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит:
m=I*t
m – масса в граммах,
I – сила тока в А,
t - время в сек.
II закон.Одинаковые количества электричества выделяют при электролизе эквивалентные массы различных веществ.
А – атомная масса,
n – количество «е», т.е. его зарядность в соединении,
F – число Фарадея=96500Кл.
Коррозия металлов – это разрушение (окисление) металлов от воздействий окружающей среды. Среда, в которой могут находиться металлы или металлические конструкции, может быть воздушной, электролит, почва или электроток, действующий на металл. В зависимости от среды различают несколько видов коррозии:
1) Химическая или газовая;
2) Электрохимическая;
3) Почвенная;
4) Коррозия от блуждающих токов (в почве).
Химическая или газовая коррозия протекает на воздухе. Состав воздуха таков: N2 (78.08%), O2 (20.95%), CO2 (0.03%), H2O, H2 (5*10-5%), H2S, SO2, SO3, NO, N2O3, NO2, Cl2, NH3 и т.д.
Металл, попадающий в воздушную среду, сразу, атакуется окислителями, в частности кислородом. Например, железо, после прокатки в горячем состоянии сразу дает оксид:
2Fe+O2=2FeO, далее окисляясь,
4FeO+O2=2Fe2O3 дает рыхлый осадок полуторооксида, который реагирует со всеми кислыми оксидами и водой.
Т.е. во всех направлениях протекает реакции взаимодействия оксидов железа с кислотными оксидами, сероводородом и водой. В результате образуются соли и сложный оксид Fe3O4, который является известной всем ржавчиной. Эти вещества мелкокристаллические, легко сдуваемые с поверхности металла, и свежая поверхность готова к новому окислению и последующим реакциям.
а) Fe2O3+3CO2=Fe2(CO3)3 а1) FeO+CO2=FeCO3
в) Fe2O3+3H2S=Fe2S3+3H2O в1) FeO+SO2=FeSO3
с) Fe2O3+SO2=Fe2(SO3)3 с1) FeO+H2S=FeS+H2O
д) Fe2O3+3SO3=Fe2(SO4)3 д1) FeO+SO3=FeSO4
е) Fe2O3+N2O3=Fe(NO2)3 е1) FeO+N2O3=Fe(NO2)2
Fe2O3+nH2O Fe(OH)3 Fe3O4+H2O
Электрохимическая коррозия протекает в электролите. Металлические конструкции и приборы сделаны из сплавов, т.е. два или несколько металлов находятся в тесном контакте друг с другом. Попадая в электролит эти металлы (сплавы) создают огромное количество микрогальванических пар, которые окисляясь и восстанавливая водород из электролита, продуцируют электроток.
Н2О
ооооо
Си
е е Fe
В воде всегда растворяется углекислый газ, поэтому на поверхности сплава имеется электролит:
Н2О+СО2=Н2СО3
Н2СО3 Н++НСО3-.
Потенциалы Fe и Cu различны: ЕFeo= -0,44В, ЕCuо=+0,34В. Железо как более активный металл будет окисляться, а электроны потекут с Fe на Cu, где будут восстанавливаться катионы водорода из воды и кислоты.
Feo-2e=Fe+2 Fe+2+HCO3- =Fe(HCO3)2
2H++2e=H2o
Катионы железа образуют соль, которая будет растворяться в воде. Железо постепенно все окислится и конструкция разрушится.
Почва представляет собой насыщенный электролит, через который диффундируют газы. Элементарный состав почв (в %) по В. И. Вернадскому.
O2 Si Al Fe Ca K Mg H2 Ti, C, Mn, Cl2, S, P
49.5 25.7 7.5 4.7 3.4 2.4 2.0 1.0 0.1-0.5
Т.е. элементы содержится в виде солей, оксидов. Соли подвергаются гидролизу грунтовыми водами, которые дают кислую или щелочную реакцию среды. Таким образом, металлические конструкции ( кабели, трубы) заложенные в землю очень быстро корродируют. В земле под городскими сооружениями, или вдоль линии электропередач всегда находится определенное напряжение от блуждающих токов, спускаемых в землю. Поэтому металлические конструкции прошиваются этими токами, приводя к разрушению металла, по типу анодного окисления.
|
В месте выхода тока из конструкции происходит окисление-разрушение металла. Часто почвенная коррозия сочетается с коррозией от блуждающих токов, что приводит к очень быстрому изнашиванию коммуникаций.
Металлы – кристаллические вещества, поэтому разрушение может протекать по-разному. Окисление слоями с поверхности – поверхностная коррозия. Растрескивание металла по ребрам кристаллической решетки – межкристаллитная. Питтинг-разрушение идет в глубину металла в виде ручейков:
|
|
Методы защиты от коррозии
1. Изоляция металла от воздействия воздушной среды: покрытие маслами, лаками, пленками.
2. Металлические покрытия: анодное и катодное.
|
|
ЕZno= -0.76B
EFeo= -0.44B
Цинк, покрывающий железо является анодом, если обнажаются оба слоя. Цинк, как более активный, будет разрушаться, а на железе будет происходить восстановление электролита, в частности катионов водорода.
Zn0-2e=Zn+2 Это покрытие безопасное, поскольку разрушается металл,
2H++2e=H20 предназначенный для защиты.
|
|
ЕSn0= -0.13B
EFe0= -0.44B
Олово, имеющее более положительный потенциал, чем железо, достаточно хорошо защищает его. Но, если обнажатся оба слоя в случае аварии или другой причины, то именно железо, как более активный металл будет разрушаться, это опасное, катодное покрытие, поскольку разрушается основная конструкция.
Fe0-2e=Fe+2 Sn0 остается в целости, пока не разрушится
2H++2e=H20 все железо.
3. Оксидирование металлов. Существуют металлы, которые образуют тонкую, эластичную, беспористую пленку с хорошей адгезией, т.е. плилипаемостью, как лаковая пленка. И эта пленка оксида нацело защищает металл от разрушения, поскольку она препятствует доступу кислорода к свежей поверхности металла. Такие металлы очень устойчивы к коррозии:
Zn – ZnO, Cr – Cr2O3, Al – Al2O3, Ti – TiO2 и т.д.
4. Протекторная защита. Применяется в тех случаях, когда защищаемая конструкция находится в среде электролита или морской, почвенной воде. Для этого в качестве протектора используют специальный анод-протектор, с более отрицательным потенциалом, т.е. более активный металл, который в первую очередь разрушается, защищая конструкцию. Например, паровой котел, находящийся под высокой температурой и давлением. В него впаивают лист цинка, служащим протектором. Рассчитывают скорость разрушения цинка и по мере расходования меняют на новый.
|
|
Zn0-2e=Zn+2 EZn0= -0.76B
2H++2e=H20 Eчуг0» -0,40В
Цинк-анод окисляется, на стенках чугуна-котла восстанавливается водород из воды.
Можно изменить коррозионную среду, вводя в электролит замедлители – ингибиторы коррозии. Эти вещества сдвигая потенциал в ту или иную сторону, уменьшают скорость коррозии. Например: альдегиды, нитриты, белки, гетероциклические соединения и т.д. Ингибиторы могут замедлять коррозию в сотни и тысячи раз.