Функция называется характеристической, если с помощью этой функции и ее частных производных можно определить все термодина-мические свойства системы (p, V, T, S и др.)
Наиболее часто употребляемыми в химической термодинамике из характеристических функций U, H, F, Z являются энергия Гиббса (G) и энергия Гельмгольца (F).
Рассмотрим энергию Гиббса как функцию давления и температуры т.е. G = f (T, p).
Полный дифференциал функции двух переменных можно записать как сумму частных производных этой функции по независимым переменным, умноженных на дифференциалы независимых переменных, т.е.
(6.126)
Но из уравнения (6.123)
dG = - SdT + Vdp
Приравнивая коэффициенты при дифференциалах dT и dp в выражениях (6.123) и (6.126), получаем
(6.127)
Эти выражения (6.127) показывают, что частные производные от G дают в простом и явном виде такие свойства системы как S и V.
Аналогично для свободной энергии Гельмгольца, если ее рассматривать как функцию объема и температуры F = f (V,T).
Сравнивая это выражение с уравнением (17), получаем
(6.128)
Рассматривая энтальпию Н, как функцию давления и энтропии, т.е. H = f (p,S) и учитывая, что
,
а также используя выражение (16)
dH = TdS + Vdp,
получаем
(6.129)
Аналогично для внутренней энергии U = f (S,V)
.
С другой стороны dU = TdS – pdV.
Таким образом,
(6.130)
Полученные выражения (6.127)-(6.130) показывают сущность метода характеристических функций, т.е. частные производные от функции состояния системы при соответствующем выборе независимых переменных дают в простом и явном виде термодинамические параметры системы.
Соотношения (6.127-6.130) имеют большое значение при решении различных физико-химических задач.
Для запоминания характеристических функций можно воспользова-ться диаграммами, так называемыми мнемоническим кругом и мнемоническим квадратом, представленными на рис. 6.17.
V T V
F U F
S T
U G
H H G
S P P
Рис. 6.17. Мнемонический квадрат и мнемонический круг для определения
частных производных характеристических функций
Характеристические функции F (T,V), G (T,p), H (S,p) и U (S,V) обладают следующими свойствами:
а) все они являются функциями состояния, т.е. изменение этих функций при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от пути перехода, а определяется значениями этих функций в начальном и конечном состоянии, т.е.
DU = U2 – U1 DF = F2 – F1 DS = S2 – S1
DH = H2 – H1 DG = G2 – G1
б) функции F, G, H, U являются аддитивными, т.е. значения их зависят от размеров системы, пропорциональны числу моль или массе;
в) все они имеют размерность энергии, т.е. измеряются в Дж, Дж/моль, кДж;
г) физический смысл изменения характеристических функций - есть работа некоторого процесса при определенных условиях, согласно выражениям (6.114), (6.116), (6.118) и (6.119);
д) при переходе системы в состояние равновесия характеристические функции принимают экстремальное значение;
е) характеристические функции взаимосвязаны.
Последнее свойство имеет большое значение для физико-химических исследований.
Взаимосвязь функций U, F, G, H хорошо видна на диаграмме соотношений между ними (рис. 6.18)
H
U pV
TS F pV
TS G
Рис. 6.18. Соотношение между характеристическими функциями
На рис. 6.18 характеристические функции изображены в виде отрезков, длины которых находятся из следующих соотношений
H = U + pV = G + TS = F + pV + TS
F = U – TS = G – pV (6.131)
G = H – TS = U + pV – TS
Используя соотношения (6.131) и значения частных производных (6.127), (6.128) можно получить уравнения Гиббса-Гельмгольца, которые также отражают взаимосвязь характеристических функций.
Получим уравнения Гиббса-Гельмгольца.
По определению G = H – TS, (6.113), но из (6.117) имеем
Подставляя (6.127) в (6.113) получаем ,
т.е. связь таких термодинамических функций, как энергия Гиббса и энтальпия системы.
Если рассматривать изменение этих функций в каком-либо процессе, то получим первое уравнение Гиббса-Гельмгольца, а именно
(6.132)
Соотношение (6.132) устанавливает связь между тепловым эффектом химической реакции, протекающей при постоянном давлении и макси-мальной полезной работе изобарно-изотермического процесса, т.е.
, (6.133)
т.к. DH = Qp, а – DG = W¢m .
Аналогично для свободной энергии Гельмгольца, согласно (6.115)
F = U – TS, а
(согласно 6.118).
Подставляя (6.128) в (6.115), получаем: ,
т.е. связь свободной энергии Гельмгольца (F) и внутренней энергии системы (U), а также
(6.134)
Выражение (6.134) устанавливает связь между тепловым эффектом химической реакции, протекающей при постоянном объеме, и максимальной полезной работой изохорно-изотермического процесса, т.е.
, (6.135)
т.к. DU = QV, а –DF = W¢m (согласно 40)
Теплоты Qp и QV в выражениях (6.133) и (6.135) относятся не к процессам, которым соответствует работа W¢m.
W¢m - это работа обратимого процесса, а Qp = DH и Q = DU- тепловые эффекты химических реакций или физико-химических процессов, когда они совершаются предельно необратимо, но между теми же начальным и конечным состояниями системы.
Теплоты же равновесного процесса равные Qобр = TDS, выражаются последними членами уравнений 6.132, 6.133, 6.134, 6.135.
Исходя из изложенного, можно записать
(DG)T,p = –W¢p, max = Qp, необр + Qp, обр
(DF)T,V = –W¢V, max = QV, необр – QV, обр
Уравнения 6.133 и 6.134 можно привести к виду, удобному для интегрирования.
Для этого разделим обе части уравнений на Т2 и выполним преобразования:
Тогда получаем
или ,
Интегрирование уравнений (6.136) дает следующие выражения:
Соотношения (6.137) позволяют вычислить максимальную полезную работу изобарического (W¢p,max) и изохорического (W¢V,max) процессов, зная его теплоту Qp или QV, если возможно найти постоянную интегрирования.
Уравнения Гиббса-Гельмгольца широко используются в физико-химических расчетах, например, для вычисления тепловых эффектов химических реакций по опытным значениям электродвижущих сил электрохимических элементов, для вычисления DS и других термодинами-ческих величин.
Основные понятия химического равновесия и процессы прогнозирования свойств получаемых материалов
Общие соотношения, вытекающие из второго закона термодина-мики, позволяют определить условия химического равновесия. Более простым случаем является равновесие при химических реакциях, протекающих без фазовых превращений, т.е. реакциях, когда исходные вещества и продукты находятся в одной фазе. Например, реакции между газами или реакции в растворах.
Химические процессы, играющие важную роль при создании материалов, как правило, не протекают до полного исчезновения исходных веществ, и останавливаются, достигая определенного состояния химии-ческого равновесия.
Основной целью синтеза любого материала является максимальное достижение выхода конечных продуктов, поэтому важно уметь характе-ризовать равновесие и найти параметры, от которых оно зависит, чтобы управлять процессом в целом.
Одним из важных вопросов химической термодинамики является вопрос о возможности и направленности протекания самопроизвольного процесса и условии равновесия.
Возможность, направление и предел самопроизвольного протекания процессов перехода энергии или вещества от одной части системы к другой зависят только от соотношения факторов интенсивности. Такими факторами являются температура (критерий перехода теплоты), давление (критерий перехода газа), потенциал заряда (критерий перехода электричества) и т.д.
Критерием самопроизвольного перехода данного компонента из одной фазы в другую является химический потенциал данного компонента, который тоже относится к факторам интенсивности. При умножении его на изменение количества этого компонента дает изменение соответствующего вида энергии. Согласно II закону термодинамики самопроизвольное протекание процессов взаимодействия между разными частями системы возможно только в направлении выравнивания фактора интенсивности (температуры, давления, химического потенциала и т.д.) для всех частей системы.
Достижение одинакового значения этого фактора является пределом самопроизвольного течения процессов в данных условиях и, следовательно, условием равновесия. Так, условием равновесия между фазами a и b компонента i служит равенство химического потенциала этого компонента в обеих фазах.
Этот вывод относится к любому компоненту, входящему в состав фаз, и к любым фазам системы.
Таким образом, из какого бы числа компонентов и из какого бы числа фаз ни состояла гетерогенная система условием равновесия между фазами в ней является то, что химический потенциал любого данного компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы.
Химический потенциал
До сих пор мы рассматривали системы, сохраняющие постоянной массу, в которых изменение энергии было следствием сообщения или отнятия теплоты или результатом совершения работы.
Течение многих процессов сопровождаются изменением числа моль компонентов в системе. Так, например, любая гомогенная химическая реакция протекает с уменьшением числа моль исходных веществ и увеличением продуктов реакции, при фазовых переходах один компонент переходит из одной фазы в другую, в результате количество его уменьшается в одной фазе и увеличивается в другой. С помощью эксперимента установлено, что любое химическое изменение системы зависит от природы реагентов, состава исходных веществ и продуктов реакции, от концентрации реагентов и от внешних условий (Т, Р).
А любое изменение химического состава системы с термодинамической точки зрения является результатом перераспределения масс отдельных компонентов в системе. Термодинамическое описание таких систем, в которых происходит изменение массы взятых веществ, имеет большое практическое значение.
Изменение количества вещества в системе (появление или удаление его) приводит к изменению энергии системы.
Допустим, что увеличивается масса одного лишь компонента на dn1, тогда внутренняя энергия (U) увеличивается на величину, пропорциональную dn1. Коэффициент пропорциональности обозначим через m (его размерность ). В этом случае основное уравнение термодинамики
dU = TdS – dWmax
записывается так:
dU = TdS – pdV + m1dn1 (6.138)
При изменении числа моль компонентов в системе внутренняя энергия будет меняться на величину mdn.
Основное уравнение термодинамики с переменным составом будет выглядеть так:
dU = TdS – pdV + åmidni (6.139)
или DU = TDS – pDV + mDn (6.140)
Решив его относительно коэффициента m получим важное соотношение:
, (6.141)
где Gm - мольное значение функции G для данного вещества, которое для чистого вещества является его химическим потенциалом.
Химический потенциал вещества зависит от межмолекулярных сил в системе, а в индивидуальном веществе проявляются силы взаимодействия между одинаковыми молекулами А-А. Если система представляет смесь веществ А и В, то возможны и другие взаимодействия между молекулами А-В и В-В.
Если система, в которой происходит изменение числа моль компонентов, не совершает никаких других видов работы, кроме работы расширения, то из сравнения уравнения (6.139) и уравнения:
dU = TdS – pdV – dW¢max
можно написать: –dW¢max = åmidni
Следовательно, величина midni имеет смысл химической работы, которая совершается при протекании химической реакции.
Любой вид работы можно представить в виде произведения фактора интенсивности (силы, давления, поверхностного натяжения и т.д.), не зависящего от массы, на изменение фактора экстенсивности (емкости):
dWмеханич. = Fdl; dWрасш = pdV
dWэлектрич. = – EdP (P - поляризация)
dWобраз. единицы поверхности = – sdS; (где S - поверхность)
dWхим. = – midni
Таким образом, dn - изменение фактора экстенсивности, а m - фактор интенсивности. Во всех случаях взаимодействия систем с различными потенциалами происходит их выравнивание за счет изменения соответствующих факторов емкостей. Например, давление выравнивается за счет изменения объема и т. д. Выравнивание химических потенциалов происходит за счет изменения масс веществ. Но в отличие от Р и Т, которые могут быть измерены, химический потенциал не может быть измерен непосредственно. Тем не менее, химический потенциал - важная термодинамическая функция, которую применяют для изучения равновесия в различных термодинамических системах. Понятие о химическом потенциале введено в химию Дж. Гиббсом в 1878 году.
Если рассматривать смеси переменного состава и записать уравнения других термодинамических потенциалов:
dU = TdS – pdV + åmidni
dH = TdS + Vdp + åmidni dF = – SdT – pdV + åmidni
dG = –SdT + Vdp + åmidni,
(6.142)
то из этих уравнений также следует, что химический потенциал можно выразить через любую характеристическую функцию:
,
где ni - постоянное количество всех компонентов;
nj - постоянное количество всех компонентов, кроме рассматриваемого; i ¹ j .
Т.е. химический потенциал данного вещества равен частной производной от любого термодинамического потенциала по числу моль данного вещества при соответствующих условиях.
Чаще всего изучаются системы при p, T = const, поэтому в дальнейшем химический потенциал i-того компонента будем определять как приращение энергии Гиббса при добавлении одного моль этого компонента к большому объему системы при постоянных температуре и давлении.
Понятие «большой объем системы» означает, что состав системы практически не изменяется после добавления одного моль компонента. Как уже указывалось, химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса одного моль этого вещества: mi = Gi, т.к. при изменении количества чистого вещества на один моль, энергия Гиббса изменится на величину, равную энергии Гиббса одного моль вещества. Если в системе содержится “n” моль компонента, то
Gi = nimi (6.143)
Итак, во всех практически важных расчетах вычисление химическо-го потенциала связано с определением функции G для изучаемой системы.
Рассмотрим условия равновесия и самопроизвольности процессов, связанных с изменением состава. Запишем основное уравнение термо-динамики таких систем, когда в системе содержится k компонентов
dG = – SdT + Vdp + åmidni (6.144)
Т.к. в изобарно-изотермической системе условием самопроизвольности является dG< 0, то значит åmidni < 0, т.к. dТ=0, dр=0.
Cледовательно, в этих системах реакция может идти самопроизвольно, если химическая работа больше нуля, т.к.
dW¢max = –åmidni
Система будет находиться в равновесии при условии:
åmidni = 0.
Введение понятия химического потенциала является особенно ценным для химической термодинамики, потому что он играет основную роль в определении химических равновесий, подобно температуре в определении термического равновесия и давлению в определении механического равновесия. Его также используют для расчета константы химического равновесия.