Как известно, химические процессы бывают необратимые и обратимые.
Большинство химических процессов обратимо, т.е. протекают одновременно в противоположных направлениях.
а1А1 + в1В1 Û а2А2 + в2В2
Рассмотрим конкретную обратимую реакцию взаимодействия газообразного хлора с парами воды:
2Cl2 + 2H2O = 4HCl + O2 (прямая реакция)
Образующиеся продукты реакции (HCl и O2) так же взаимодействуют между собой и образуют исходные вещества:
4HCl + O2 = 2Cl2 + 2H2O (обратимая реакция)
В начальный момент времени после смешения Cl2 и H2O концентрация этих веществ велика, а продуктов – мала. Поэтому скорость прямой реакции значительно больше скорости обратной. В результате этого концентрация исходных веществ (Cl2 и H2O) с течением времени падает, а концентрация продуктов реакции (HCl и O2) растет.
Это приводит к тому, что скорость прямой реакции со временем уменьшается, а скорость обратной – возрастает.
Через некоторое время скорости прямой и обратной реакций выравниваются. С этого момента времени концентрации участников не будут изменяться во времени и при сохранении внешних условий останутся постоянными.
Такое состояние системы называется состоянием химического равновесия. В этом состоянии число образующихся в единицу времени молекул при прямой реакции равно числу молекул, вступивших во взаимодействие при обратной реакции.
Концентрации в этом случае называются равновесными концентрациями.
Величина их зависит от природы реагирующих веществ, начальных концентраций и внешних условий (температура, давление и др.).
Химические реакции, способные протекать как в прямом, так и в обратном направлении, называются обратимыми.
Вследствие химической обратимости реакции не доходят до конца, т.е. они никогда не протекают до полного израсходования исходных веществ.
Рис. 6.19. Зависимость скорости прямой и обратной реакции
во времени
Убыль исходных веществ всегда происходит только до тех пор, пока не установится состояние химического равновесия. А в этом состоянии наряду с продуктами реакции в системе всегда присутствует некоторое количество исходных веществ.
В принципе, все химические реакции обратимы. Однако, во многих случаях скорость обратной реакции бывает ничтожно мала даже при больших концентрациях продуктов. Поэтому состояние химического равновесия в таких реакциях устанавливается тогда, когда в системе остаются ничтожно малые количества исходных веществ.
Такие реакции, протекающие до практически полного израсходования исходных веществ, называются необратимыми.
Истинное химическое равновесие помимо равенства скоростей прямой и обратной реакций и постоянства концентраций при неизменных внешних условиях обладает еще следующими свойствами:
1. Подвижностью, т.е. способностью самопроизвольно восстанавливаться после небольших смещений, вызванных временными отклонениями температуры или давления от заданного значения.
2. Возможностью достижения равновесия как со стороны исходных, так и со стороны продуктов реакции.
3. Стационарностью, т.е. состояние равновесия не изменяется во времени, если внешние условия сохраняются постоянными.
4. Минимальным значением энергии Гиббса в изобарно-изотермическом процессе (изобарного потенциала) или энергии Гельмгольца в исходно-изотермическом процессе (изохорного потенциала):
DG(P,T) = 0; DF(V,T) = 0; и åmidni = 0 (6.145)
Эти равенства отражают фундаментальные термодинамические условия химического равновесия.
Для примера рассмотрим обратимую реакцию образования воды:
2H2(г) + O2(г) Û 2Н2О(г); DН < 0; DS < 0
Протекание реакции в прямом направлении сопровождается выделением теплоты (DН < 0). Энтропия системы при этом уменьшается (DS< 0), т.к. из 3 моль газов образуется два моль воды. Очевидно, что движущей силой этого процесса является энергетический (энтальпийный) фактор.
Движущей силой обратной реакции является энтропийный фактор, т.к. этот процесс сопровождается поглощением теплоты (DН > 0) и возрастанием энтропии (DS > 0). Через некоторое время действие двух противоположно направленных факторов уравновешивается (DН = ТDS, т.е. DG = 0). Наступает химическое равновесие. Каждому бесконечно малому изменению внешних условий соответствует бесконечно малое изменение состояния равновесия. Это означает, что изменяются значения рановесных концентраций участников реакции.
Направление смещения равновесия в результате изменения внешних факторов определяется всеобщим законом единства и борьбы противоположностей. Частным случаем этого закона является принцип подвижного равновесия Ле – Шателье – Брауна (1884 г.), который качественно определяет направление смещения равновесия при изменении давления, температуры и концентрации. В количественной форме оно определяется соответствующими термодинамическими уравнениями: законом действующих масс, уравнениями изотермы и изобары Вант – Гоффа.
Принцип Ле – Шателье гласит:
Если на систему, находящуюся в равновесии оказать внешнее воздействие, то равновесие нарушится и возникает процесс, который направлен в сторону ослабления внешнего воздействия.
1. С увеличением давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа моль, т.е. если химическая реакция протекает с уменьшением числа моль, то давление благоприятствует прямой реакции и препятствует обратной:
N2 + 3H2 Û 2NH3
2. Если ввести в равновесную смесь, отражающую реакцию образования воды:
2Н2 + О2 Û 2Н2О,
некоторое количество водяного пара, то равновесие сместится в направлении расположения водяного пара, т.е. влево.
3. Повышение температуры смещает равновесие в сторону протекания эндотермической реакции. Например,
SiF4 + 2H2O Û SiO2 + 4HF; DН < 0
Эта реакция сопровождается значительным выделением тепла. Поэтому повышение температуры вызовет смещение равновесия в сторону увеличения концентрации SiF4 и Н2О, т.е. влево.
Равновесие обратимых химических реакций описывается законом действующих масс.