Понятие о коллоидных ПАВ
ПАВ(поверхностно-активные вещества) - это соединения дифильного строения, состоящие из неполярного гидрофобного углеводородного радикала (гидро – вода, фобио – не любить) и полярной гидрофильной (филио – любить) группы, обладающие высокой поверхностной активностью (т.е. снижающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз).
В качестве гидрофильной группы выступают –СООК, –СООNa, –SO3Na, – .
В качестве гидрофобной группы выступают углеводородные радикалы: алкильные (CnH2n+1- ) и алкиларильные (CnH2n+1-C6H4-)
Обозначают ПАВ символом
где О - полярная группа, -¾-¾- углеводородный радикал.
Все дифильные ПАВ по отношению к воде делят на истинные ПАВ (истинно-растворимые) и коллоидные ПАВ.
К I группе относятся соединения с небольшим углеводородным радикалом (низшие спирты, карбоновые кислоты, фенолы). Вещества этого типа образуют истинные растворы, т.е. находятся в воде в молекулярной степени дисперсности.
Кколлоидным ПАВ относятся соединения с достаточно большим углеводородным радикалом (число атомов углерода в радикале nC ³ 10) и сильно-полярной группой (-COOМе, -SO3Ме). Практически именно этот тип соединений понимается под термином ПАВ. Их главная отличительная особенность - способность образовывать в растворах мицеллы - ассоциаты, содержащие от 20 до 100 и более молекул ПАВ, т.е. коллоидные частицы. Поэтому эти ПАВ и называются коллоидными.
Особую группу ПАВ составляют высокомолекулярные соединения, в которых чередуются гидрофильные и гидрофобные группы, равномерно распределенные по всей длине полимерной цепи. Примерами высокомолекулярных ПАВ могут служить поливиниловый спирт, желатин, белки.
Виды ПАВ
Различают природные и синтетические ПАВ. К природным ПАВ относятся белки, алкалоиды, красители и многие другие соединения. Основные классы синтетических ПАВ рассмотрены ниже.
По способности к диссоциации в водных растворах ПАВ делят на ионогенные и неионогенные. Ионогенные делят на анионные, катионные и амфолитные (амфотерные).
Анионные ПАВ (АПАВ) диссоциируют в воде с образованием поверхносно-активного аниона. Это наиболее распространенный тип ПАВ. В год производятся миллионы тонн этих ПАВ. К ним относятся:
а) карбоновые кислоты и их соли (мыла) общей формулы:
R – COO Mе (где R - углеводородный радикал, Mе - металл)
В воде диссоциирует
R – COO M Û R – COO– + Mе+
–¾О
поверхностно-
активный анион
Примеры: C17H35COONa - стеарат натрия
C15H31COONa - пальмитат натрия
C17H33COONa - олеат натрия;
б) алкилсульфаты:
R–OSO3M Û ROSO3– + Mе+
R – O – S – OMе
Пример: C12H25OSO3Na - додецилсульфат натрия (лаурилсульфат натрия);
в) алкиларилсульфонаты
RAr–SO3M Û RAr–SO3– + Mе+
Пример: C12H25C6H4–SO3Na - додецилбензолсульфонат натрия (сульфонол) – входит в состав порошка СФ-2У, применяющегося при дезактивации военной техники и вооружения;
г) вещества, содержащие анионные группы других типов (например, фосфонаты).
Алкилсульфаты и алкилсульфонаты обладают большими преимуществами перед солями карбоновых кислот. Мыла в кислой среде переходят в слабодиссоциированные кислоты, а в жесткой воде образуют нерастворимые кальциевые и магниевые соли, что резко ухудшает их моющее действие.
Алкилсульфаты и -сульфонаты являются солями сильных кислот и поэтому могут использоваться в кислых и солевых растворах.
Катионные ПАВ (КПАВ) диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона.
К катионным ПАВ относятся:
а) соли первичных, вторичных и третичных алифатических и аромати-
ческих аминов:
|
R–NH3An в Û [R – NH3]+ + An–,
–¾О
поверхностно-
активный катион
где An - неорганический анион;
|
C17H35(CH3)3NBr – - цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ)
|
N–C17H35Cl– - цетилпиридиний хлорид (ЦПХ)
Катионные ПАВ - наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые из всех ПАВ; их часто используют в качестве бактерицидных, дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.
Амфотерные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая основной характер, например, карбоксильную и аминную группы. В зависимости от pH среды амфолитные ПАВ проявляют себя как анионные ПАВ или как катионные:
RNH(CH2)nCOO– RNH(CH2)nCOOH RNH2(CH2)nCOOH
Неионогенные ПАВ(НПАВ) не диссоциируют в растворах на ионы.
Гидрофобная часть неионогенных ПАВ представлена углеводородным радикалом, а гидрофильная часть – полиоксиэтиленовой цепочкой:
…– CH2CH2O – CH2CH2O – CH2CH2O–… = (–CH2CH2O–)n.
Обозначают НПАВ символом ¾–, где - полиоксиэтиленовая полярная группа, –––– - углеводородный радикал.
Методы получения НПАВ основаны на реакции присоединения оксида этилена к спиртам, фенолам, карбоновым кислотам.
Оксиэтилированные спирты синтезируют по реакции:
ROH + n H2C – CH2 ® RO(CH2CH2O)nH
(R – углеводородный радикал)
Аналогично синтезируют оксиэтилированные алкилфенолы
RC6H4O(CH2CH2O)nH,
оксиэтилированные жирные кислоты
RCOO(CH2CH2O)nH.
В молекулах НПАВ углеводородный радикал может содержать от 6 до 18 углеродных атомов, а n может меняться от нескольких единиц до ста.
Полиоксиэтиленовая цепь определяет гидрофильные свойства. Чем длинннее эта цепочка, тем сильнее выражены гидрофильные свойст ва ПАВ. Изменяя длину этой цепи, легко регулировать коллоидно-химические свойства НПАВ. Эти ПАВ работают и в кислой, и в щелочной средах, и в присутствии солей. Обладают хорошими моющими свойствами. На объектах УХО для приготовления моющих растворов используют препарат ОП-10 – оксиэтилированный нонилфенол с числом окиэтильных групп – 10 - 12.
Основные виды синтетических ПАВ представлены в таблице 9.7.
Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ)
Важной количественной характеристикой коллоидных ПАВ является гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ).
Первой попыткой придать термину ГЛБ количественное содержание была шкала Гриффина, в которой каждому ПАВ приписывается некоторое число в выбранном интервале.
В настоящее время в литературе приводятся значения ГЛБ от 0 до 40 (Гриффин вначале ввел шкалу от 0 до 20).
По этой шкале самое липофильное ПАВ имеет ГЛБ = 1, а самое гидрофильное 40. Метод определения чисел ГЛБ основан на способности ПАВ образовывать устойчивые эмульсии типа «вода-масло» или «масло-вода».
Таблица 9.7
Классификация поверхностно-активных веществ (ПАВ)
1. Анионные поверхностно-активные вещества | ||||
а) Соли карбоновых кислот (мыла) R-COOMe | ||||
Пальмитат натрия | C15H31COONa | Мыла (плохие моющие свойства в кислой, жесткой и холодной воде); пенообразователи | ||
Стеарат натрия | C17H35COONa | |||
Олеат натрия | C17H33COONa | |||
б) Алкилсульфаты CnH2n+1 – OSO3Na | ||||
Додецилсульфат натрия (лаурилсульфат натрия) | C12H25 – OSO3Na | Моющие средства, косметич. и медпрепараты, эмульгаторы, пенообразователи. | ||
в) Алкилбензолсульфонаты R – C6H4 – SO3Na | ||||
Додецилбензолсульфонат натрия (основа сульфо- нола) | C12H25C6H4SO3Na | Моющие средства, СФ-2У(~25%), смачиватели, эмульгаторы. | ||
2. Катионные поверхностно-активные вещества | ||||
Соли аминов (аммониевые соли) [RNH3]+An-,[RNR1R2R3]+An-, С5H5NR+An- | Бактерицидные вещества в пищевой и медицинской промышленности; замедлители коррозии; эмульгаторы; гидрофобизаторы поверхностей | |||
Додециламин солянокислый | C12H25NH2 . HCl | |||
Цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМА) | [C16H33N(CH3)3]+Br- | |||
Цетилпиридиний хлорид (ЦПХ) | С5H5NС16H33+Cl- | |||
а) Оксиэтилированные спирты CnH2n+1O(C2H4O)mH | увеличение нефтеотдачи пластов; |
б) Оксиэтилированные алкилфенолы CnH2n+1С6Н4O(C2H4O)mH (препараты ОП-10, ОП-7) | компоненты моющих средств (в любых |
в) Оксиэтилированные карбоновые кислоты CnH2n+1СОО(C2H4O)mH | растворах), пеногасители |
3. Неионогенные поверхностно-активные вещества гидрофильными свойствами полярной группы и липофильными (липос - жир) свойствами углеводородного радикала характеризуют числами ГЛБ.
Работами Дэвиса установлена количественная зависимость ГЛБ от состава и структуры ПАВ. Каждая структурная единица вносит свой вклад в числа ГЛБ.
Числа ГЛБ для разных групп составляют:
для гидрофильных групп для липофильных групп
– O – SO3Na 38,7 = CH –
– COOK 21,1 – CH2 – 0,475
– COONa 19,1 – CH3
– COOH 2,1
– OH 1,9
= O 1,3
– (CH2CH2 – O)– 0,33
ГЛБ можно рассчитать по уравнению:
,
где сумма чисел ГЛБ всех гидрофильных и всех гидрофобных групп в молекуле ПАВ соответственно.
Из этой формулы видно, что особая роль отведена числу 7.
Если ГЛБ > 7, то ПАВ преимущественно растворимы в воде , если < 7, то в масле. Качество ПАВ оценивают по числам ГЛБ. Так, для получения устойчивых прямых эмульсий используют ПАВ с числами ГЛБ от 10 до 16, для получения обратных эмульсий (вода в масле) - от 3 до 5. Для смачивателей числа ГЛБ составляют 7-9, для моющих средств 13-15, для солюбилизаторов 15-16.
Рассмотрим основное свойство ПАВ - способность к мицеллообразованию.
9.5.2. Мицеллообразование в растворах ПАВ
9.5.2.1. Мицеллообразование в водных растворах
При малых концентрациях ПАВ образуют истинные растворы. С ростом концентрации происходит самоассоциация молекул ПАВ и образуются мицеллы.
Мицеллы ПАВ- это агрегаты из молекул или ионов ПАВ, образующиеся самопроизвольно в их растворах при определенной концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).
Что же является движущей силой мицеллообразования?
Молекулы воды энергично взаимодействуют с полярными частями молекул ПАВ и очень слабо с неполярными углеводородными радикалами. Это приводит к тому, что вода стремится вытолкнуть углеводородные цепи из раствора, т.к. силы межмолекулярного взаимодействия между молекулами воды выше, чем между молекулами воды и углеводородным радикалом. Это приводит к тому, что углеводородные цепи объединяются друг с другом, образуя внутреннее ядро мицеллы, а внешняя часть мицеллы состоит из полярных групп, которые хорошо гидратируются и защищают внутреннюю часть от контакта с водой (рис. 9.63).
Рис.9.63. Схема мицеллы ПАВ в водном растворе
Таким образом, мицеллы состоят из жидкого неполярного углеводородного ядра, покрытого слоем полярных групп.
Мицеллообразование - самопроизвольный процесс, т.е. изменение энергии Гиббса DG = DH - ТDS < 0. Однако, основной вклад в величину DG вносит не изменение энтальпии DH, незначительное по величие, а изменении энтропии. В результате удаления углеводородных цепей из воды разупорядочивается структура воды и энтропия системы увеличивается (DS > 0), что и способствует самопроизвольному мицеллообразованию.
Мицеллы характеризуют:
§ числом агрегации или ассоциации m - числом молекул в мицелле;
§ мицеллярной массой Ммиц - суммой молекулярных масс молекул, образующих мицеллу. Ммиц = m . МПАВ
В мицеллярных растворах ПАВ наблюдается сильное межмолекулярное взаимодействие между поверхностным слоем мицелл (полярные группы молекул ПАВ) и растворителем. Поэтому такие мицеллярные растворы называют лиофильными золями в отличии от лиофобных золей, в которых наблюдается слабое межмолекулярное взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Межмолекулярное взаимодействие приводит к образованию сольватных (гидратных в случае воды) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц дисперсной фазы. Сольватные оболочки стабилизируют дисперсную систему. Поэтому лиофильные системы термодинамически устойчивы и характеризуются самопроизвольным образованием при попадании дисперсной фазы в дисперсионную среду, в отличие от лиофобных золей, которые самопроизвольно не образуются и термодинамически неустойчивы. Получение лиофобных систем связано с затратой энергии.
Мицеллы ионных ПАВ обычно заряжены. Полярные группы ионогенных ПАВ в воде диссоциируют и поверхность мицеллы катионных ПАВ заряжается положительно, а анионных ПАВ - отрицательно. Часть противоионов попадает в зазоры между полярными группами мицеллы и прочно удерживается, образуя адсорбционную часть ДЭС. Другая часть противоионов образует диффузный слой. Формулы мицелл ПАВ приведены ниже:
- для АПАВ
- для КПАВ
Наличие заряда на таких мицеллах проявляется в их электрофоретической активности. Заряд мицеллы зависит от кислотно-основных свойств полярной группы ПАВ и от свойств окружающей среды (полярность, наличие электролитов и др.).
9.5.2.2. Мицеллообразование в неводных средах
Аналогично тому, как в водных растворах ПАВ возникают мицеллы с ориентацией полярных групп в сторону водной фазы, в растворах ПАВ в неполярных углеводородах могут образовываться мицеллы с противоположной ориентацией молекул. Такие мицеллы состоят из гидрофильного ядра, а углеводородные радикалы направлены в сторону родственной им неполярной среды. Эти радикалы образуют олеофильную оболочку, экранирующую внутреннюю гидрофильную часть мицеллы от контакта с углеводородной средой. Такие мицеллы называются обратными (рис. 9.64).
Рис.9.64. Схема мицеллы ПАВ в неполярном растворителе
ПАВ, образующие мицеллы в неполярных растворителях, как правило, нерастворимы в воде. Степень ассоциации m молекул в обратных мицеллах оказывается значительно ниже, чем в прямых мицеллах (3-40).
Это связано с большим размером углеводородного радикала. Образование ассоциатов происходит уже при концентрации 10-6-10-7М. Для мицеллообразования необходимо, чтобы среда являлась хорошим растворителем только для углеводородных радикалов, т.е. среда была неполярной (например, углеводороды). В средах, одинаково родственных обеим частям дифильных молекул, мицеллообразование не происходит. Образуются только истинные растворы (например, в низших спиртах).