- Lektsia - бесплатные рефераты, доклады, курсовые работы, контрольные и дипломы для студентов - https://lektsia.info -

Электрофильный обмен водорода в ароматических соединениях



Механизм присоединения-отщепления SEAr является универсальным для реакции любого ароматического субстрата с любым электрофилом, однако, в рамках единого механизма каждая конкретная реакция имеет свои характерные отличия. Эти отличия обусловлены тем фактом, что процесс SEAr включает ряд последовательных стадий, в простейшем случае две: арен аренониевый ион и аренониевый ион продукт замещения. Поэтому наблюдаемая скорость конкретной реакции может быть связана со скоростью разных стадий или даже со скоростями обеих стадий.

Кроме того, в результате многочисленных исследований было установлено, что кроме минимума, соответствующего аренониевым ионам, в некоторых реакциях на пути от реагентов к продуктам имеется еще ряд минимумов (потенциальных "ям"), которые соответствуют очень слабым ассоциатам субстрата с электрофилом. Такие ассоциаты получили название -комплексов.

Интермедиаты, возникающие в ходе реакции SEAr, мы рассмотрим на примере простейшей реакции - изотопного обмена в ароматических субстратах под действием различных галогеноводородных кислот, например:

Эта реакция характеризуется минимальными структурными изменениями и обнаруженные в ней закономерности легко перенести на другие более сложные реакции

электрофильного замещения.

2.2. -Комплексы

Как известно, арены являются -основаниями и могут образовывать донорно-акцепторные комплексы со многими электрофильными реагентами.

Так, при пропускании сухих газообразных HCl или DCl в раствор бензола, толуола, ксилолов или других полиалкилбензолов в н-гептане при -78оС удалось обнаружить образование молекулярных комплексов состава 1:1 (Г.Браун, 1952 г.). Эти комплексы не окрашены, их растворы в ароматических углеводородах неэлектропроводны. При растворении газообразного DCl в бензоле, толуоле, ксилолах, мезитилене, пентаметилбензоле не происходит обмен H на D, следовательно, реакция (1) не идет. Поскольку растворы комплексов не проводят электрический ток, они не являются ионными частицами, т.е. это не аренониевые ионы. Такие донорно-акцепторные комплексы получили название -комплексов. Например, кристаллы комплексов бензола с бромом или хлором состава 1:1 согласно рентгеноструктурным данным состоят из цепочек чередующихся молекул -донора состава (C6H6) и акцептора (Cl2,Br2), в которых молекула галогена расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии.

Константы устойчивости -комплексов очень слабо зависят от природы ароматического субстрата. Так, например, константы устойчивости -комплексов HCl и DCl с ароматическими углеводородами при -78оС при переходе от бензола к мезитилену (1,3,5-триметилбензолу) и дуролу (1,2,4,5-тетраметилбензолу) возрастают всего в 3-4 раза. Константы устойчивости -комплексов йода с бензолом и гексаметилбензолом различаются не более чем в десять раз.

2.3. -Комплексы (аренониевые ионы)

При введении в раствор HCl и DCl в алкилбензолах AlCl3 или AlBr3 раствор начинает проводить электрический ток. Такие растворы окрашены и их окраска изменяется от желтой до оранжево-красной при переходе от пара-ксилола к пентаметилбензолу. В системах ArH-DCl-AlCl3 или ArH-DF-BF3 атомы водорода ароматического кольца уже обмениваются на дейтерий (реакция 1). Электропроводность растворов определенно указывает на образование ионов в тройной системе арен-галогенводород-галогенид алюминия. Строение таких ионов было установлено с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 13С в системе ArH-HF(жидк)-BF3 или ArH-HF-SbF5 в SO2ClF при низкой температуре. Оно полностью соответствует структуре аренониевого иона I

Устойчивость -комплексов (аренониевых ионов), в отличие от устойчивости -комплексов, очень сильно зависит от числа и природы заместителей в бензольном кольце. Так, бензолониевый ион С6Н7+ получен только в суперкислой среде HF-SbF5-SO2ClF при -134оС, тогда как мезитилен образует аренониевый ион при взаимодействии с HF в присутствии BF3 устойчивый до -30оС.

Этот -комплекс имеет желтую окраску и полностью разлагается на исходные компоненты уже при -15оС. При использовании в качестве кислоты Льюиса SbF5 образуется соль с противоионом SbF6- , которая более стабильна и не разлагается даже при +50оС.

В табл.1 приведены вычисленные величины рКа аренониевых ионов, характеризующие основность аренов в системе жидкий HF/BF3. Термодинамическая устойчивость -комплексов ароматических соединений с протоном изменяется в том же порядке, что и их основность.

Таблица 1

Кислотность аренониевых ионов в жидком HF при 0оС, характеризующая стабильность протонных -комплексов

1. Бензол и метилбензолы