Оксикислоты – кристаллические вещества, легко растворимые в воде. Они плавятся при значительно более высоких температурах, чем соответствующие предельные кислоты, и лучше растворяются в воде. Причина этого – большее количество водородных связей между молекулами оксикислот.
Благодаря акцепторному действию ОН-группы оксикислоты обладают более выраженными кислотными свойствами:
CH3−CH2−COOH CH3−CH−COOH
|
OH
Т. пл. = −22ºС Т. пл. = 18ºС
pKa = 4,88 pKa = 3,87
Наличие в молекулах оксикислот карбоксильной и гидроксильной групп приводит к тому, что эти вещества вступают в реакции, свойственные как спиртам, так и кислотам. В то же время они обладают и специфическими свойствами.
1. Образование эфиров
Реакция этерификации может протекать как по карбоксильной, так и по гидроксильной группе:
O H2SO4 O
HO−CH2−C + C2H5OH HO−CH2−C + H2O
OH OC2H5
этиловый эфир гликолевой кислоты
O
||
HO−CH2−COOH + (CH3CO)2O CH3−C−O−CH2−COOH + CH3COOH
ацетилгликолевая кислота
2. Деструкция α-оксикислот
При нагревании с разбавленной серной кислотой α-оксикислоты распадаются до альдегидов и муравьиной кислоты:
H2SO4 (разб.) O
R−CH−COOH R−C + HCOOH
| H
OH
3. Дегидратация
Оксикислоты легко отщепляют воду, причем в зависимости от взаимного положения гидроксильной и карбоксильной групп образуются различные вещества.
α-оксикислоты при нагревании образуют циклические сложные эфиры – лактиды (от латинского названия молочной кислоты – acidum lacticum):
 | |||
 | |||
R O−H HO O R O O
CH C CH C
| | | | + 2 H2O
C CH C CH
O OH H−O R O O R
| | |||||
 |  | ||||
2 H2O
H+ (OH−)
Обратная реакция – гидролиз лактидов – один из способов получения α-оксикислот.
β-оксикислоты при нагревании отщепляют воду, образуя непредельные кислоты:
CH3−CH−CH2−COOH CH3−CH=CH−COOH + H2O
| β-оксимасляная кротоновая кислота
OH кислота
γ- и δ-оксикислоты в свободном состоянии очень неустойчивы (существуют в виде солей). При действии на эти соли сильных кислот они переходят в пяти- и шестичленные внутренние сложные эфиры – лактоны:
CH2—CH2 − H2O CH2—CH2
CH2 C=O CH2 C=O
O−H HO O
γ-оксимасляная кислота лактон γ-оксимасляной кислоты
Оксокислоты
Оксокислоты – бифункциональные соединения, молекулы которых содержат карбоксильную и альдегидную или кетонную группы и подразделяются соответственно на альдегидо- и кетокислоты.
Оксокислоты широко распространены в природе, являются промежуточными соединениями во многих процессах обмена веществ.
O O
|| O || O
H−C−C CH3−C−C
OH OH
глиоксиловая (этанальовая) пировиноградная (пропаноновая)
кислота кислота
O O
|| O || O
H3C−C−CH2−C CH3−C−CH2−CH2− C
OH OH
ацетоуксусная левулиновая
(бутанон-3-овая) кислота (пентанон-4-овая) кислота
Способы получения оксокислот
1. Окисление гидроксикислот
OH O
| O [O] || O
CH3−CH−C CH3−C−C
OH OH
молочная кислота пировиноградная кислота
2. Гидролиз нитрилов, образующихся при взаимодействии хлорангидридов кислот с цианидом натрия
O
O O H2O || O
R−C + KC≡N R−C R−C−C
Cl − KCl CN H+ OH
3.Конденсация Кляйзена (по своему механизму напоминает альдольную конденсацию)
O
O O Na || O
CH3−C + H−CH2−C CH3−C−CH2−C + ROH
OR OR OR
Химические свойства
1. Сила кислот
Введение в молекулу кислоты акцепторной карбонильной группы, обладающей значительным −I-эффектом, существенно увеличивает силу кислот. С ростом углеродной цепи этот эффект затухает:
CH3−CH2−COOH pKa = 4,88
CH3−CO−COOH pKa = 1,49
CH3−CO−CH2−COOH pKa = 3,51
CH3−CO−CH2−CH2−COOH pKa = 4,63
2. Оксикислоты – бифункциональные соединения, соединяющие в себе свойства карбоновых кислот и альдегидов (или кетонов). Для них характерны как обычные реакции кислот – взаимодействия с веществами ряда металлов, образования эфиров, амидов и других производных, так и многие реакции, присущие карбонильным соединениям – присоединение по связи >C=O, замещение карбонильного кислорода и другие.
3. Специфические реакции оксокислот
а) Аминирование – метод синтеза аминокислот
−H2O H2
CH3−C−COOH + NH3 CH3−C−COOH CH3−CH−COOH
|| || |
O NH NH2
иминокислота аланин
HOOC−CH2−C−COOH … HOOC−CH2−CH−COOH
|| |
O NH2
щавелевоуксусная кислота аспарагиновая кислота
б) Декарбоксилирование
Большинство оксокислот – неустойчивые соединения. При хранении или небольшом нагревании они легко разлагаются с выделением углекислого газа. В организме этот процесс протекает под действием фермента декарбоксилазы.
O O
|| O tº ||
H3C−C−CH2− C CH3−C−CH3 + CO2
O — H
ацетон
ацетоуксусная кислота