При смешении газов происходит взаимная диффузия. Диффузия - необратимый самопроизвольный процесс. Чтобы вычислить изменение энтропии при взаимной диффузии двух газов, найдем изменение энтропии при обратимом изотермическом расширении каждого из газов от начального объема V1 или V2 до конечного (V1 + V2).
С учетом выражения (6.93)
Отсюда
DSобщ 
Поскольку мольные доли смешиваемых газов
получим выражение для расчета изменения энтропии при смешении химически невзаимодействующих идеальных газов в расчете на 1 моль смеси
DS = – R (c1lnc1 + c2lnc2) (6.95)
В более общем случае, когда смешиваются несколько идеальных газов
(6.96)
При этом DS > 0, т.к. ci < 1, lnci < 0.
6.4.2.3 . Изменение энтропии в химических реакциях
Для химических реакций, а также для любого физико-химического процесса изменение энтропии можно вычислить по значениям абсолютных энтропий участников рассматриваемого процесса
(6.97)
6.4.3. Постулат планка. Абсолютные энтропии веществ
Уравнения (6.87) - (6.95), вытекающие из второго закона термодина-мики, позволяют рассчитать не абсолютные значения энтропии, а только их изменения. Чтобы найти абсолютное значение энтропии, т.е. приписать определенное значение энтропии конкретному состоянию вещества, необходимо выбрать такие условия, при которых значение энтропии вещества можно принять равным нулю.
В 1906 году немецкий физикохимик Нернст на основании многочисленных экспериментов пришел к выводу, что при стремлении температуры к абсолютному нулю теплоемкости и температурные коэффициенты функций состояния (внутренней энергии, энтальпии и других) стремятся к нулю.
Это положение известно сейчас под названием тепловой теоремы Нернста, которую формулируют так:
при абсолютном нуле температуры изменение энтропии
вещества в состоянии идеального кристалла равно нулю,
т.е.
(6.98)
Отсюда следует, что состоянию идеального кристалла индивидуального вещества при Т = 0 можно приписать любое значение энтропии.
Тепловая теорема Нернста была развита Планком, который в 1912 году предположил, что
энтропия каждого индивидуального вещества в состоянии
идеального кристалла при Т = 0 равна нулю, т.е.
lim S = 0 или S T = 0 = 0 (6.99)
T ® 0
Это так называемый постулат Планка или третий закон термодина-мики. Значение энтропии, отсчитанное от этого состояния вещества, называют абсолютным.
Третий закон термодинамики может быть обоснован при помощи статистической теории, согласно которой
S = klnW
Частицы, составляющие правильный кристалл индивидуального вещества при Т=0 (т.е. когда все узлы кристаллической решетки заняты атомами или молекулами этого вещества и нет каких-либо нарушений или дефектов), могут быть размещены единственно возможным образом. При этом термодинамическая вероятность W = 1, а т.к. ln1 = 0, то S = 0.
В любом другом состоянии S > 0, т.к. даже у идеальных кристаллов при Т > ОК всегда имеется некоторое равновесное количество дефектов кристаллической решетки.
Постулат Планка (6.99) не выполняется для стеклообразных веществ, т.к. даже при температуре, близкой к абсолютному нулю, они находятся в метастабильном (неравновесном) состоянии. Утверждение, что S T = 0 = 0, нельзя распространять на твердые растворы, к которым относятся некоторые сплавы, а также смеси изотопов и другие. Для них при ОК появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для твердого раствора в количестве 1 моль, если допустить, что он является идеальным вплоть до ОК, и если для каждого i-того компонента S(0)i = 0, при ОК согласно (6.96)
Для бинарного раствора с c1 = c2 = 0,5 при Т = ОК
S(0) = Rln2 = 5,76 Дж/(мольК)
Из третьего закона термодинамики вытекает ряд следствий, важнейшими из которых являются:
а) принцип недостижимости абсолютного нуля;
б) физико-химические свойства вещества вблизи абсолютного нуля перестают зависеть от температуры;
в) теплоемкости вещества Ср и Сv обращаются в ноль, т.е.
lim Cp = 0 lim Cv = 0
T ® 0 T ® 0
г) возможность вычисления абсолютных значений энтропии веществ.
Принцип недостижимости абсолютного нуля, согласно которому никакие процессы не могут снизить температуру до абсолютного нуля, был сформулирован Нернстом в 1912 году. Т.е. абсолютный нуль температуры в принципе недостижим, хотя в настоящее время достигли температуры 10-6 К., но до сих пор идет уточнение абсолютного нуля относительно температуры 00С.