Химические превращения полимеров можно осуществлять за счет реакции присоединения атомов или групп атомов к ненасыщенным связям основной цепи макромолекул синтетического и натурального каучука. В результате чего изменяется строение основной цепи полимера, что сопровождается резким изменением его свойств.
По месту двойных связей к полимерам ненасыщенных углеводородов могут присоединяться и галоидоводороды. Примером такого процесса может служить гидрохлорирование полибутадиена и полиизопрена.
По внешнему виду и свойствам гидрохлорированные полимеры аналогичны хлоркаучукам.
Реакцию гидрохлорирования полиизопрена проводят при температуре от минус 20 0С до минус 40 0С, пропуская сухой хлористый водород через раствор полимера в толуоле, ксилоле, хлорированных углеводородах или их смесей с диоксаном. Возможно осуществления взаимодействия хлористого водорода с каучуком в виде латекса. Некоторое избыточное давление в реакторе способствует повышению интенсивности гидрохлорирования. Энергия активации гидрохлорирования составляет 52,5 кДж/моль. В отсутствии пероксидов и других инициаторов радикальных процессов реакция имеет ионный характер, подчиняется правилу Морковникова и протекает как тран-присоединение по схеме:
Подобный механизм реакции, включающий стадию образования карбкатиона, не исключает возможности возникновения циклических структур:
Степень циклизации зависит от условий реакции: чем выше температура, тем в большей степени проявляется процесс циклизации.
Скорость реакции гидрохлорирования выше в тех растворителях, которые способствуют поляризации хлористого водорода. С увеличением степени гидрохлорирования свойства получаемых продуктов меняются монотонно вплоть до 29 % содержания связанного хлора. Образцы эластомеров с указанным содержанием хлора являются аморфными и смолообразными. При содержании связанного хлора более 30 % в гидрохлориде появляется кристаллическая фаза, одновременно резко возрастает прочность, падает относительное удлинение и увеличивается хрупкость.
Наилучшими свойствами обладает гидрохлорид цис-полиизопрена, содержащий от 30-31,5 % связанного хлора. Благодаря высокой прочности, газонепроницаемости гидрохлорид каучука употребляется при изготовлении упаковочных материалов пищевых продуктов и сложной аппаратуры.
Хлорированные полимеры можно подвергать дальнейшему химическому превращению с образованием аминополимеров. Для этого 20 % раствор гидрохлоркаучука нагревают в аммиаком в автоклаве при
90 0С в течение 2-3 часов. Можно также диспергировать хлоркаучук в
20 % растворе аммиака при добавлении ализаринового масла и проводить аминирование в тех же условиях. Количество введенного азота составляет 4,1 %. Повышением температуры можно достигнуть более глубокого аминирования. Максимальная степень аминирования достигается при 125 0С. При этой температуре в полимере остается только 9,96 % хлора, а количество азота возрастает до 9,14 %. Одновременно с процессом аминирования происходит соединение отдельных цепей иминогруппами.
Библиографический список
1. Коршак, В.В. Технология пластических масс / Под. Ред. В.В. Коршака - Л.: Химии, 1976. 607 с.
2. Лосев, И.П. Химия синтетических полимеров / И.П. Лосев, Е.Б. Тростянская.- М.: Химия, 1971. - 614 с.
3. Синтетический каучук /Под ред. И.В. Гармонова - Л.: Химия, 1976.-752 с.
4. Лосев, И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений / И.П. Лосев, О.Я. Федотова - Л.: Гостхимиздат, 1962.- 228 с.
5. Лазарев, С.Я. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам /С.Я.Лазарев, В.О. Рейхсфельд, Л.Н. Еркова – Л.: Химия, 1986. -
224 с.
6. Григорьев, А.П. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. / А.П. Григорьев, О.Я. Федотова.- М.: Высшая школа, 1977, часть 1, 248 с; часть 2, 264 с."
7. Николаев, А.Ф. Технология пластических масс /А.Ф. Николаев – Л.: Химия, 1977.- 368 с.
8. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. Пер. с англ. под ред. В.В. Коршака. - М.: Мир, 1974.- 614 с.
9. Энциклопедия полимеров. Том. 1, 1972, 1224 с.; том 2, 1974, 1032 с.; том 3, 1977, 1152 с.
10. Брацыхин, Е.А. Технология пластических масс / Е.А. Брацыхин, Э.С.Шульгина : У.п.- Л.: Химия, 1982.-328 с.
11. Химическая энциклопедия: В 5 т. /Ред-кол.6 Кнунянц И.Л. (гл.ред.) и др.-М.: Сов. энцикл., т.1 -1988.- 623 с.; т.2 -1990.- 671 с.; т.3 -1992.- 639 с.; т.4 -1995.- 639 с.; т.5 -1995.- 639 с.;
12. Рейхсфельд, В.О., Лабораторный практикум по технологии основного органического синтеза/ В.О. Рейхсфельд, В.Л. Рубан, И.Е.Саратов, В.В. Королько. -Л: Химия , 1968, -320с.
13. Шур, А.А. Высокомолекулярные соединения/А.А.Шур.- М.: Высшая школа, 1981,- 656 с.
14. Говарикер, В.Р. Полимеры /В.Р. Говарикер, Н.В. Висванатхан, Дж. Шридхар.- М: Наука, 1990,- 395 с.
15. Тугов, И.И., Кострыкина, Г.И. Химия и физика полимеров/ И.И.Тугов, Г.И. Кострыкина. - М. : Химия, 1989, -431 с.
16. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука/ П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О.Аверко-Антонович.-Л.:Химия, 1987,- 424 с.
Приложение А