Электролиты - это вещества, способные распадаться на ионы в расплаве или растворе. Распад на ионы называется диссоциацией. Диссоциация слабых электролитов подчиняется закону действующих масс и количественно характеризуется константой диссоциации. Особенности процессадиссоциации разбавленных растворов слабых электролитов достаточно хорошо описываются классической теорией электролитической диссоциации Аррениуса. Эта теория не сразу получила признание, т.к. не объясняла причин диссоциации. А ведь энергетические затраты на ионизацию твердых солей довольно велики ~100 ¸ 200 кДж/моль. Впоследствии было установлено, что энергетические затраты на разрушение кристаллической решетки при растворении кристаллов, на диссоциацию кислот и солей компенсируются энергией сольватации ионов.
К началу ХХ века теория электролитической диссоциации достигла больших успехов. Однако поведение концентрированных растворов слабых электролитов и растворов сильных электролитов количественно описать с позиций теории Аррениуса невозможно.
Многие аномалии в свойствах растворов сильных электролитов связаны с полной диссоциацией молекул сильных электролитов. Это приводит к возникновению межионного взаимодействия, т.к. концентрация ионов в растворе намного выше, чем у слабых электролитов.
Необходимо отметить, что непостоянство Кд наблюдается и у слабых электролитов уже при умеренных концентрациях. И оно тоже связано с межионным взаимодействием, не предусмотренным теорией Аррениуса.
Теория электролитической диссоциации не могла объяснить и солевой эффект. Этот и другие явления можно объяснить с помощью теории Дебая – Хюккеля (1923 г).
В теории электролитов важным является вопрос о распределении ионов в растворе. Теория электролитической диссоциации Аррениуса рассматривает ионы в растворе, находящиеся в состоянии беспорядочного движения. Это не соответствует действительности, т.к. не учитывается электростатическое взаимодействие между ионами.
Электрические силы проявляются на больших расстояниях, а в растворах сильных электролитов концентрация ионов большая, расстояния между ионами невелики. Поэтомумежионное взаимодействие влияет на распределение ионов.
В распределении ионов будут участвовать два вида движения: беспорядочное тепловое и упорядоченное электростатическое, энергии которых сравнимы по величине.
Конкуренция этих двух видов движения приводит к тому, что реальное распределение является промежуточным между хаотическим и упорядоченным, что создает трудности при создании теории электролитов. Электростатическое притяжение разноименно заряженных и отталкивание одноименно заряженных ионов приводит к тому, что вокруг положитель-но заряженного иона с большей вероятностью располагаются отрицатель-но заряженные ионы, а вокруг отрицательно заряженного иона распола-гается больше положительно заряженных ионов. При этом раствор в целом остается электронейтральным.
Эти представления Дебай и Хюккель сформулировали в виде идеи о наличии ионной атмосферы вокруг каждого иона, состоящей из положи-тельно и отрицательно заряженных ионов. Электростатическая теория раз-бавленных растворов сильных электролитов Дебая - Хюккеля учитывает также взаимодействие ионов друг с другом.
Основные положения теории Дебая-Хюккеля:
1) электролит диссоциирован полностью (a = 1);
2) растворитель представляет собой непрерывную среду, т.е. не учитывает-ся изменение диэлектрической проницаемости среды в результате образования раствора;
3) ионы взаимодействуют по закону Кулона, т.е. ионы рассматриваются как материальные точки (собственным объемом ионов пренебрегают);
4) электростатическое взаимодействие рассматривается как взаимодейст-вие между центральным ионом и его ионной атмосферой;
5) из всех свойств ионов учитывается только заряд.
Рассмотрим положение катиона в растворе и образование ионной атмосферы:
Вокруг каждого катиона располагаются другие ионы и (–) и (+), но вероятность нахождения анионов возле центрального катиона больше. В целом система будет электронейтральна. В теории Дебая-Хюккеля остает-ся неучтенным целый ряд взаимодействий и свойств ионов: сольватация ионов, особенности строения ионов (многие ионы состоят из нескольких структурных единиц и имеют неравномерное распределение заряда), их поляризуемость. Это ограничивает применимость теории.
Тем не менее, ионная атмосфера – реально существующая система в растворах электролитов. Она обладает следующими характерными особенностями:
1) в состав ионной атмосферы входят катионы и анионы, причем суммарный заряд ионной атмосферы равен по величине заряду централь-ного иона и противоположен ему по знаку;
2) все ионы в растворе равноправны, поэтому каждый является центральным и одновременно входит в состав ионной атмосферы другого иона:
3) ионная атмосфера носит статистический характер, т. е. в следствие теплового движения ионов происходит постоянный обмен местами ионов из атмосферы с ионами, находящимися за ее пределами.
Распределение избыточного заряда в ионной атмосфере дискретно, но теория Дебая - Хюккеля рассматривает ионную атмосферу, как непре-рывную, заряд которой «размазан» по всему пространству, убывая по мере удаления от центрального иона.
Теория Дебая – Хюккеля позволяет рассчитать некоторую величину X (хи), связанную с термодинамическими свойствами ионов
X = 
,
где хi – число ионов в единице объема, 1 см3;
zi – заряд ионов.
,
где Сi – концентрация ионов, моль/л.
Величина 
называется толщинойионной атмосферы.
Толщина ионной атмосферы зависит от температуры, диэлектрической проницаемости (e) растворителя, числа и заряда ионов.
Причем, X связано с электрохимическим потенциалом 
.
Если ион находится в покое, ионная атмосфера пребывает в стационарном состоянии и имеет сферическую поверхность. При движении иона впереди него непрерывно образуется новая атмосфера, а позади - разрушается старая. Этот процесс быстрый, но не мгновенный. Он характеризуется некоторым временем релаксации, т.е. ионная атмосфера теряет шаровую симметрию и возникает электростатическая сила, препятствующая движению центрального иона. Таким образом возникает релаксационный эффект торможения. Время релаксации – это время, за которое избыточная концентрация ионов в ионной атмосфере при распаде или возникновении ее изменится в е раз, е = 2,73.
На ион, двигающийся в электрическом поле, действуют две силы:
1) Сила электрического поля,
Fo = Vz,
где V – градиент потенциала поля , z – заряд иона.
2) Сила вязкого сопротивления среды (растворителя),
F = ku
где k - коэффициент трения,
u – скорость движения иона.
Эти две силы уравновешивают друг друга Fo = F и ион движется равномерно.
Кроме того, на движущийся ион действуют тормозящие силы, обусловленные электростатическим взаимодействием ионов и их ионных атмосфер (электрофоретическое торможение).
Электрофоретическая сила торможения Fэ возникает потому, что ионная атмосфера, имея противоположный центральному иону заряд, движется ему навстречу под действием внешнего поля. К тому же, ионы - гидратированы, т.е. ионная атмосфера будет увлекать за собой центральный ион.
Движение катионов тормозится, и это торможение называется электро-форетическим. Во время движения центрального иона из-за несим-метричности ионной атмосферы возникает уменьшение градиента потенциала внешнего поля на величину DV, т.е. возникает тормозящая сила Fр. Этот вид торможения называется релаксационным.Таким образом, при равновесии сил, действующих на ион
Fо = F + Fэ + Fр, откуда получаем
F = Fо – (Fэ + Fр)
Силы релаксационного и электрофоретического торможения опреде-ляются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для одного и того же электролита при прочих постоянных условиях эти силы возрастают с ростом концентрации..
Электростатическая теория сильных электролитов позволяет вычис-лить коэффициент активности отдельного иона gi и g± (средний коэффициент активности).
Например, для бинарного раствора
, (7.44)
где А = 1,825 × 106 (e × p) –3/2;
e - диэлектрическая проницаемость растворителя.
В разбавленном водном растворе при 298 К e = 78,3 и
А = 0,508.
Это уравнение (7.44) применимо только к сильно разбавленным растворам электролитов и называется предельным законом Дебая-Хюккеля. Оно теоретически обосновывает правило ионной силы.
Т.е. при данной ионной силе раствора среднеионный коэффициент активности электролита в сильно разбавленном растворе является постоянной величиной.
Предельный закон Дебая – Хюккеля, в связи с приближениями физической модели и математическими допущениями при выводе, справедлив лишь в растворах с ионной силой I < 0,01 (кривая 1 на рис. 7.3.8).
(7.45)
Уравнение (7.45) хорошо описывает растворы электролитов с ионной силой I < 0,05.
Теория Дебая - Хюккеля объясняет многие свойства растворов сла-бых электролитов. Однако, ряд экспериментальных фактов, обнаруженных при исследовании растворов сильных электролитов, не объяснялся. Например, увеличение электропроводности, начиная с некоторой высокой концентрации электролита HCl в амиловом спирте, AgNO3 в водном растворе. Современные теории связывают такую аномальную электро-проводность образованием ионных ассоциатов сначала двойников (+ –), а затем тройников (– + –), (+ – +).
Рис. 7.8. Зависимость lg y от ионной силы раствора I
............................................................................................................................
Кривая 1 – соответствует уравнению (7.44).
Кривая 2 – соответствует уравнению (7.45).
Кривая 3 - экспериментальная кривая.
........................................................................................................................
Ионные ассоциаты в растворе электролита образуются, если энергия электростатического взаимодействия превышает их кинетическую энер-гию. Согласно Бьерруму, два иона образуют ассоциат, если
z1z2e2/eq = 2kT ® r = z1z2e2/2ekT,
где r - максимальное расстояние между ионами.
Для водных растворов электролитов типа 1,1 при 25°С r = 3,57 
. Т.е. ионные пары образуются, если расстояние между ионами меньше 3,57 .