Закон Максвелла (1.10.35) можно записать в универсальном виде, исключив зависимость от температуры газа и массы его молекул. Для этого введем безразмерную относительную скорость
, (1.12.1)
где – наиболее вероятная скорость молекулы. Так как функция и от υ монотонно возрастающая, то плотность распределения находится из равенства (см. формулу (А.71) приложения А)
(1.12.2)
Подставим функцию из (1.10.35) в (1.12.2)
(1.12.3)
Учитывая, что , и , из (1.12.2) получим
(1.12.4)
Плотность вероятности называют законом Максвелла для относительных скоростей. Эта функция, как видно из (1.12.4), одинакова для всех газов и не зависит от температуры. Зная функцию , можно, к примеру, вычислить вероятность того, что относительная скорость молекулы примет значение на интервале (0, u):
Интеграл в последнем выражении есть функция верхнего предела, т. е.
(1.12.5)
Этот интеграл не выражается через элементарные функции. Его можно вычислить численными методами для различных значений u и составить соответствующие таблицы, в которых можно найти любые вероятности того, что скорость молекулы попадает в тот или иной интервал. В самом деле пусть газ состоит из молекул массы m0 и находится при температуре T. Требуется, через табулированную функцию найти вероятность того, что скорость υ произвольной молекулы заключена в интервале (υ1, υ2). Из равенства (1.12.2) искомая вероятность
где ui = υi / υвер, i = 1,2.
Также легко, к примеру, найти вероятность того, что скорость молекулы будет не меньше заданной υ1. Снова, используя (1.12.2), найдем требуемую вероятность
,
так как
Распределение Больцмана
Если газ находится в равновесии при температуре Т и отсутствуют внешние поля, то тепловое (хаотическое) движение молекул распределяет их по всему доступному объему равномерно, с постоянной концентрацией. Если же на газ наложить внешнее силовое поле, его молекулы будут иметь тенденцию перемещаться в направлении действия внешней силы и, таким образом, концентрация их в этом направлении будет увеличиваться, хотя, по-прежнему, тепловое движение стремится рассредоточить молекулы равномерно по пространству. Эти два противоположно действующих механизма (тепловое движение и внешнее силовое поле) создают неравномерную, но равновесную концентрацию по пространству. Другими словами, в силовом поле концентрация молекул будет являться функцией пространственных координат n = n(x,y,z), не зависящей от времени (равновесие). Найдем это распределение концентрации по пространству, занимаемому газом.
Для того чтобы газ находился в состоянии термодинамического равновесия во внешнем поле сил, во-первых, он должен быть в тепловом равновесии: температура Т газа постоянна и равна температуре внешних тел; во-вторых, механическое равновесие означает, что суммарная сила , действующая на все молекулы произвольного объема dV газа со стороны внешнего поля уравновешивается силами давления газа на поверхность этого объема, т. е.
(1.13.1)
Р и с. 16
Если dV = dxdydz – бесконечно малый элемент объема газа, находящегося около точки A с координатами x, y, z (рис.16), то число молекул в нем равно n(x,y,z)dV. Ввиду малости объема dV,на каждую молекулу его действует постоянная по направлению и по величине внешняя сила , зависящая только от координат точки A, т. е. . Поэтому
(1.13.2)
С учетом (1.13.2) равенство (1.13.1) перепишем в виде
(1.13.3)
или в проекциях на ось X
(1.13.4)
На рис. 16 показан элементарный параллелепипед с указанием сил, действующих в направлении оси X. Если давление на левой грани равно P(x,y,z), то полная сила, действующая на эту грань, будет P(x, y, z)dydz. Давление на правой грани равно P(x + dx, y, z), и полная сила, действующая на эту грань, равна поэтому P(x + dx, y, z)dydz. Так как газ находится в равновесии, то эти силы противоположно направлены и проекция на ось X их равнодействующей может быть найдена просто путем вычитания:
(1.13.5)
Силы давления на остальные грани перпендикулярны оси X и их проекции на ось X равны нулю. Таким образом, полная сила, действующая на элементарный объем dV в направлении оси X, определится выражением
(1.13.6)
Разложим функцию по степеням dx в точке A(x, y, z).
(1.13.7)
Подставим разложение (1.13.7) в (1.13.6). В результате будем иметь
(1.13.8)
Подобным образом находятся проекции полных сил, действующих на внешнюю поверхность объема dV в направлении осей Y и Z.
(1.13.9)
(1.13.10)
Будем предполагать внешнее поле потенциальным, для которого
(1.13.11)
где – потенциальная энергия молекулы, находящейся в точке A(x, y, z). Откуда
(1.13.12)
Подставляя формулы (1.13.12) и (1.13.8) в выражение (1.13.4) и учитывая, что P = nkT, получим
(1.13.13)
Аналогичные равенства находятся проектированием сил, входящих в формулу (1.13.1), на оси Y и Z:
(1.13.14)
(1.13.15)
Умножим равенства (1.13.13)–(1.13.15) соответственно на dx, dy, dz и сложим их. В результате будем иметь
(1.13.16)
Выберем начало отсчета потенциальной энергии в точке с координатами , т. е. в этой точке .
Пусть значение давления в этой точке задано и равно P0. Тогда интегрируя левую часть уравнения (1.13.16) в пределах от P0 до P, а правую– от 0 до EP , получим
(1.13.17)
Учитывая, что P = nkT, равенство (1.13.17) можем переписать в виде
(1.13.18)
Из формул Больцмана (1.13.17) и (1.13.18) видно, что концентрация (давление) молекул больше в тех точках пространства, где меньше их потенциальная энергия. При T → ∞, независимо от значения EP, концентрация
n → n0= const, т.е. постоянна по всему объему, занятому газом. Таким образом, внешнее поле стремится сосредоточить молекулы в местах, где их потенциальная энергия меньше, а тепловое (хаотическое) движение разбрасывает молекулы по пространству так, что различие в концентрациях молекул в разных областях пространства с разными значениями потенциальной энергии уменьшается с увеличением температуры.
Если газ находится в равновесии при температуре Т в однородном поле земного тяготения, для которого , то, согласно формуле (1.13.17), давление газа
. (1.13.19)
где m0g – вес молекулы, P0 – давление на высоте h = 0, где потенциальная энергия выбрана равной нулю. Эта формула носит название барометрической формулы Лапласа. Из нее следует, что давление газа убывает с высотой тем быстрее, чем больше вес молекулы и чем ниже температура T газа.
Барометрической формулой удобнее пользоваться, если числитель и знаменатель под знаком экспоненты умножить на постоянную Авогадро NA. Тогда
, (1.13.20)
где μ = m0NA – молярная масса газа, R – газовая постоянная.
Формула (1.13.20) описывает земную атмосферу приближенно, так как из-за действия на атмосферу солнечного излучения ее температура не является постоянной (к примеру, в тропосфере, которая простирается до высоты h = 10 км, температура убывает линейно до значения
Т = 220 К).
Поэтому в высотомерах (альтиметрах), представляющих собой барометры, шкалы которых проградуированы в метрах, необходимо вводить поправку на температуру.
В заключение отметим, что распределение Больцмана (1.13.18) применимо не только к идеальному газу, но к любой системе невзаимодействующих частиц, находящихся в равновесии при температуре Т и под воздействием потенциального силового поля. Например, к системе электронов в металле или полупроводнике, к системе частиц, взвешенных в жидкости или газе и т.п.