ВВЕДЕНИЕ В основную группу процессов очистки и переработки газов
входят следующие: § Сепарация конденсата – отделение жидкой фазы,
выносимой газом из скважины; § Сепарация капельной жидкости после
отделения основной её части на ступени сепарации конденсата; §
Отделение вредных примесей – сероводорода и диоксида углерода;
§ Глубокая осушка газа от влаги охлаждением до точки росы (минус 30
°С и ниже); § Отбензинивание газа - удаление из него
углеводородовот пропана и выше; § Извлечение гелия. К вредным
примесям газа относятся ядовитые и корозионно-активные
серосодержащие соединения и негорючие инертные газы, снижающие
теплоту сгорания углеводородного газа. В общем случае в
углеводородном газе могут содержаться такие серосодержащие
соединения, как сероводород, серооксид углерода, сероуглерод,
меркаптаны, а в газовом конденсате – также сульфиды и дисульфиды. В
состав инертных газов входят диоксид углерода, азот и гелий. 1.
СПОСОБЫ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ОТ Н2S, СO2 И МЕРКАПТАНОВ Для
очистки природного газа от Н2S и С02 применяют различные процессы,
которые можно разбить на следующие группы: • хемосорбционные
процессы, основанные на химическом взаимодействии Н2S и С02 с
активной частью абсорбента; • процессы физической абсорбции, в
которых извлечение кислых компонентов происходит за счет их
растворимости в органических поглотителях; • комбинированные
процессы, использующие одновременно химические физические
поглотители; • окислительные процессы, основанные на необратимом
превращении поглощенного сероводорода в серу; • адсорбционные
процессы, основанные на извлечении компонентов газа твердыми
поглотителями-адсорбентами (молекулярные сита, активированные угли
и др.) Выбор процесса очистки природного газ от сернистых
соединений зависит от многих факторов, основными из которых
являются: состав и параметры сырьевого газа, требуемая степень
очистки и область использования товарного газа, наличие и параметры
энергоресурсов, отходы производства и др. Анализ мировой практики,
накопленной в области очистки природных газов, показывает, что
основными процессами для обработки больших потоков газа являются
абсорбционные с использованием химических и физических абсорбентов
и их комбинации. Окислительные и адсорбционные процессы применяют,
как правило, для очистки небольших потоков газа, либо для тонкой
очистки газа. К абсорбентам, используемым в промышленности,
предъявляются следующие требования: • недефицитность • высокая
поглотительная способность • низкая упругость пара • низкая
вязкость • низкая теплоемкость • нетоксичность • селективность (при
селективной абсорбции) Из хемосорбентов наиболее широко применяют
алканоламины. Использование химических растворителей основано на
химической реакции между хемосорбентом и кислыми компонентами.
Максимальная поглотительная способность водных растворов химических
абсорбентов ограничена стехиометрией. Наиболее известными
этаноламинами, используемыми в процессах очистки газа от Н2S и С02
являются: • моноэтаноламин (МЭА) • диэтаноламин (ДЭА) •
триэтаноламин (ТЭА) • дигликольамин (ДГА) • диизопропаноламин
(ДИПА) • метилдиэтаноламин (МДЭА) Наибольшее практическое
применение получили моно- и диэтаноламин. Использование ДЭА
особенно целесообразно в тех случаях, когда в исходном газе наряду
с Н2S и С02 содержатся COS и СS2, которые вступают в необратимую
реакцию с МЭА, вызывая его значительные потери. Для селективного
извлечения Н2S в присутствии СO2 используют третичный амин -
метилдиэтаноламин. В физических процессах извлечение кислых
компонентов из газа происходит за счет физического растворения их в
применяемом абсорбенте. При этом, чем выше парциальное давление
компонентов, тем выше их растворимость. Из физических абсорбентов
промышленное применение для очистки газов нашли такие, как: •
метанол • N-метилпирролидон • алкиловые эфиры полиэтилен гликоля •
пропиленкарбонат Очистка углеводородных газов этаноламинами
Физико-химические свойства этаноламинов и их водных растворов
Алканоламины (аминоспирты, оксиамины) можно рассматривать как
производные аммиака, в котором один или несколько атомов водорода
замещены на спиртовой радикал или спиртовой и углеводородный. где R
- спиртовой радикал, например С2Н4ОН; R2, R3 - либо спиртовой, либо
углеводородный радикал, либо Н+. По степени замещения атомов
водорода при атоме азота алканоламины делятся первичные, вторичные
и третичные. Первичные Вторичные Третичные Алканоламины содержат по
крайней мере одну гидроксильную (-ОН) и одну аминогруппу
Присутствие гидроксильной группы снижает давление насыщенных паров
и повышает растворимость амина в воде, а аминогруппа придает водным
растворам щелочность, необходимую для взаимодействия с Н2S и СO2,
которые в водной среде диссоциируют с образованием слабых кислот.
Алканоламины - это бесцветные, вязкие, гигроскопичные жидкости,
смешивающиеся с водой и низкомолекулярными спиртами во всех
соотношениях; они почти нерастворимы в неполярных растворителях.
Безводные алканоламины применяют, как правило, в виде водных
растворов. Концентрация амина в растворе может изменяться в широких
пределах, ее выбирают на основании опыта работы и по соображениям
коррозии оборудования. Химизм взаимодействия Н2S, CО2 и других
компонентов с этаноламинами. Алканоламины, будучи щелочами, легко
вступают в реакцию с кислыми газами Н2S (СO2), образуя
водорастворимые соли. При этом протекают следующие реакции: Н2S +
[Амин] [Амин х Н]++НS+ (мгновенно) СO2+2х [Амин] [Амин х Н]++ [Амин
х СОО]- (быстро) СO2+Н2O Н2СO3 (медленно) Н2СO3 Н++ НСO3- (быстро)
НСO3- Н++ СO3- (быстро) [Амин] + Н+ [Амин х Н]+ (быстро) Все амины
реагируют с Н2S одинаковым образом с образованием гидросульфида или
сульфида амина, причем реакция классифицируется как мгновенная.
Первичные и вторичные амины могут реагировать с СO2 с образованием
карбамата (соли замещенной карбаминовой кислоты - амин*СОО-*Н+),
которая трактуется как быстрая реакция второго порядка. Кроме того,
с СO2 образуются карбонаты и бикарбонаты аминов, но образованию их
предшествует медленная реакция растворения СO2 в воде с
образованием угольной кислоты Н2СO3. Считается, что при умеренных
степенях карбонизации амина (до 0,5 моль СO2/моль амина)
преимущественно протекает быстрая реакция образования карбамата.
Карбаматы аминов - нестойкие соединения и в слабощелочной среде они
медленно разлагаются с образованием бикарбоната (на примере
вторичного амина):
R2NCOOR2NH2 + H2O R2NH + R2NH2HCO3 где R – HOCH2CH2 У третичного
алканоламина нет подвижного атома Н+ в аминовои группе ( N -),
поэтому становится невозможным протекание прямой и быстрой реакции
с СO2 по карбаматному типу, а взаимодействие осуществляется через
предварительную и медленную стадию образования и диссоциации
угольной кислоты:
СО2+Н2О Н2СО3; Н2СО3 Н++НСО3- [Амин]+ Н++ НСО- [Амин х Н]+х НСO3-
Конечными продуктами реакции являются бикарбонат и карбонат. Таким
образом, разница в скоростях реакций третичных аминов с Н2S
(мгновенная реакция) и СO2 (медленная реакция) гораздо
значительнее, чем для первичных и вторичных аминов. Это позволяет
использовать на практике третичные амины для селективного
извлечения Н2S из смесей его с СO2. Реакционная способность
алканоламинов изменяется в ряду: первичные > вторичные >
третичные и коррелируется с их щелочностью. Диоксид углерода
образует с алканоламинами различные побочные продукты. Механизм их
образования изучен не полностью. Часть из них на стадии регенерации
абсорбента разрушается и снова выделяет алканоламин, другая часть
нерегенерируется, что является одной из причин потерь амина.
Наибольшее количество нерегенерируемых соединений характерно для
первичных алканоламинов. Меркаптаны, будучи кислотами, обратимо
реагируют с алканоламинами с образованием водородрастворимых
меркаптидов. [Амин]+RSН [Амин х Н]+х RS- где R - углеводородный
радикал. Реакции предшествует растворение меркаптанов в абсорбенте
и диссоциация на ионы Н2O РSН RS- + Н+ Кислотность меркаптанов
значительно ниже, чем Н2S и СO2, вследствие чего последние
вытесняют меркаптаны из их соединения с аминами. Меркаптиды -
нестойкие соединения, легко разрушающиеся при нагревании. На
растворимость меркаптанов в алканоламинах значительное влияние
оказывает наличие СO2 в растворе. Равновесная растворимость С2Н5SН
в аминах при наличии СO2 в растворе в количестве 2 г/л (глубокая
регенерация) снижается в 2,5 - 4 раза. С увеличением содержания СO2
в растворе растворимость С2Н5SН приближается к растворимости его в
воде. При этом характер изменения растворимости соответствует
изменению рН раствора. Таким образом, на промышленных установках
аминовой очистки газа от Н2S и СO2 не представляется возможным
одновременно полностью очистить газ от меркаптанов. Сероокись
углерода в водных растворах аминов гидролизуется СOS+Н2S СO2+Н2S.
Образовавшиеся Н2S и СO2 реагируют с аминами. Однако ввиду того,
что в исходном газе концентрация СОS по сравнению с Н2S и СO2
невелика, прямая реакция никогда не доходит до конца. Лимитирующая
стадия процесса - растворение в абсорбенте. Сероокись углерода
может непосредственно вступать в реакции с первичными и вторичными
аминами с образованием тиокарбаматов (аналогично СO2). СOS способна
вступать также в другие реакции с аминами, механизм которых изучен
не до конца. При этом с первичными аминами образуются
нерегенерируемые продукты: вторичные и третичные амины реагируют
обратимо. При создании в абсорбенте аминовой очистки газа зоны
гидролиза СОS, состоящей из 6 - 10 практических тарелок, при
температуре 60 - 80 °С можно извлечь из газа значительную (до 80 %)
часть сероокиси углерода. Схемы процесса очистки газа водными
растворами аминов Поступающий на очистку газ проходит восходящим
потоком через абсорбер навстречу потоку раствора. Насыщенный
кислыми газами раствор, выходящий с низа абсорбера, подогревается в
теплообменнике регенерированным раствором из десорбера и подается
наверх его. После частичного охлаждения в теплообменнике
регенерированный раствор дополнительно охлаждается водой или
воздухом и подается наверх абсорбера. Тепло, необходимое для
регенерации насыщенного раствора, сообщается раствору в рибойлерах,
обогреваемым глухим паром низкого давления. Кислый газ из десорбера
охлаждается для конденсации большей части содержащихся в нем водных
паров. Этот конденсат-флегма непрерывно возвращается обратно в
систему, чтобы предотвратить увеличение концентрации раствора
амина. Обычно эту флегму подают в верх десорбера несколько выше
входа насыщенного раствора для конденсации паров амина из потока
кислого газа. В схеме предусмотрен экспанзер (выветриватель) при Р
очистки >1,6МПа, где за счет снижения давления насыщенного
раствора выделяются физически растворенные в абсорбенте
углеводороды и частично сероводород и диоксид углерода.
Экспанзерный газ после очистки используется в качестве топливного
газа или компримируется и подается в поток исходного газа. Широкое
распространеие в промышленности получила схема с раздельными
потоками подачи в абсорбер регенерированного раствора одинаковой
степени регенерации. 70-80% раствора подается в середину абсорбера,
а остальное количество - на верх. Это позволяет снизить затраты
энергии на перекачку раствора, уменьшить металлоемкость абсорбера
(верхняя часть меньшего диаметра), а также повысить степень
извлечения СОS (в случае его наличия в газе) за счет подачи
среднего потока раствора с более высокой температурой и
осуществления реакции гидролиза СОS.
очистка газ углеводород гелий В схеме аминов и очистки газа с
высоким содержанием кислых компонентов подача раствора в абсорбер
осуществляется двумя потоками, но разной степени регенерации.
Частично регенерированный раствор из десорбера подается в среднюю
секцию абсорбера. Глубокой регенерации подвергается только часть
раствора, которая подается на верх абсорбера для обеспечения тонкой
очистки газа. Такая схема позволяет по сравнению с обычной схемой
до 10-15% снизить расход пара на регенерацию раствора. При очистке
газа с высоким содержанием кислых компонентов целесообразно
осуществить двойное расширение (выветривание) насыщенного амина при
разном давлении. На первой ступени при давлении 1,5-2 МПа из
раствора выделяется основное количество растворенных углеводородов,
что обеспечивает в дальнейшем низкое (Этот поток экспанзерного газа
либо используется после очистки от сероводорода в качестве
топливного газа, либо компримируется и смешивается с основным
потоком очищаемого (сырого) газа. На второй ступени при давлении,
близком к атмосферному, без тепловой регенерации выделяется из
раствора поток кислого газа, который, после выделения из него воды
и охлаждения, может быть непосредственно направлен на установку
получения серы. За счет этого сокращается до 10% расход пара на
регенерацию насыщенных растворов амина. В схеме дополнительно
устанавливается насос для подачи насыщенного раствора из второго
выветривателя в десорбер. При очистке газа, содержащего Н2S и СO2,
в абсорбере может быть предусмотрена зона поглощения и гидролиза
СОS, состоящая из пяти-восьми тарелок, куда подается
регенерированный раствор амина с повышенной температурой
70-80°С.
Выбор рабочего раствора При выборе рабочего раствора для очистки
газа, кроме доступности и цены алканоламина, руководствуются
следующими положениями: 1. Первичные алканоламины более
реакционноспособны, и их применение предпочтительнее. Кроме того,
МЭА имеет низкую молекулярную массу и при одинаковой концентрации в
растворе содержится больше молей амина, чем у других аминов.
2. Наличие СОS в газе исключает применение первичных алканоламинов
из-за образования нерегенерируемых побочных продуктов и больших
потерь амина. В этом случае предпочтителен ДЭА. При выборе амина
необходимо также учитывать и другие продукты деградации амина. З.
Для селективного извлечения Н2S рекомендуют примерять третичные
амины, в частности МДЭА. Также третичные амины применяют с целью
снижения эксплуатационных затрат. Обычные массовые доли аминов в
растворе, используемых для очистки, %: МЭА 15-20, ДЭА 20-30, МДЭА
30-50. Теплота абсорбции кислых газов различными аминами Теплота
абсорбции кислых газов различными аминами. Тип амина Мол. вес амина
Теплота абсорбции, КДж/кг H2S CO2 МЭА 61,09 1905 1920 ДЭА 105,14
1190 1510 ДИПА 133,19 1140 2180 МДЭА 119,17 1050 1420 Очистка газа
физическими абсорбентами В отличие от этаноламинов физические
абсорбенты позволяют извлечь из газа одновременно с Н2Sи СO2
сероорганические примеси - меркаптанты, карбонилсульфид,
сероуглерод, а в ряде случаев и осушить газ. Кроме того, затраты
энергии на регенерацию абсорбентов значительно ниже вследствие
непрочности соединений абсорбент - примесь. Поэтому на практике
иногда экономичнее использовать физические абсорбенты для очистки
газа, хотя они и значительно дороже этаноламинов. Ограничением их
широкого применения (помимо стоимости) является повышенная
растворимость углеводородных компонентов газа в абсорбенте, что
усложняет технологическую схему процесса и ухудшает качество
получаемых кислых газов - сырья для серы, а также невозможность
получить глубокую степень очистки. В качестве физических
абсорбентов для очистки газов применяют соединения различных
классов: алифатические спирты, эфиры гликолей, гетероциклические
соединения и др. В промышленности наибольшее распространение
получили моно- и диалкиловые эфиры полиэтиленгликолеи (ПЭГ),
имеющие фирменное название "Селексол" и "Сепасолв".
Физико-химические абсорбенты для очистки газа Высокая и
нежелательная растворимость углеводородных компонентов газа в
физических абсорбентах, невозможность достичь глубокой степени
очистки обусловили разработку и применение гибридных абсорбентов,
представляющих собой смесь физико-химических абсорбентов. Такие
абсорбенты по своим технологическим показателям занимают
промежуточное положение между химическими и физическими, сохраняя
их преимущества. Одним из первых промышленных абсорбентов этого
класса является абсорбент "Сульфинол" - смесь ДИПА, сульфолана и
воды (5 - 15%). Последним достижением в этой области является серия
абсорбентов "Укарсол" фирмы "Юнион карбайд" (США). Селективный
абсорбент "Укарсол" состоит из смеси МДЭА, воды и алкиловых эфиров
ПЭГ (остальное). Абсорбент позволяет селективно очистить газ от Н2S
в присутствии СO2 и извлечь меркаптаны и СOS. Промышленные
результаты очистки природного газа "Укарсолом" и МДЭА Показатель
«Укарсол» МДЭА Содержание в исходном газе, мг/ м3 Н2S 3* 3* СО2
4,5* 4,5* RSН 80 80 СО3 75 75 Содержание в очищенном газе, мг/м3
Н2S 6 6 CO2 2,5* 2,5* RSН 16 70 СО3 15 60 Кратность орошения,л/м3
2,2 1 Число контактных тарелок 32 32 Температура регенерированного
амина 40 40 · Объемная доля, % 2. ГЛУБОКАЯ ОСУШКА ГАЗА Газ в
пластовых условиях насыщен парами воды до равновесного состояния.
Количество паров воды зависит от температуры, давления и состава
газа: § Чем выше температура, тем больше количество влаги в газе; §
Чем выше давление, тем меньше в газе влаги;
§ Чем больше в газе тяжелых углеводородов, тем меньше паров воды
содержится в нем в равновесном состоянии; § Присутствие в газе
сероводорода и углекислоты способствует росту количества паров
воды; § Присутствие в газе азота способствует уменьшения содержания
паров воды. Поэтому с момента выхода газа из скважины по всем
стадиям его промысловой переработки содержание влаги в газе
меняется. Присутствие влаги в природном газе вызывает большие
осложнения в аппаратах и коммуникациях подготовки и транспортировки
газа из-за образования гидратов, создающих иногда аварийные
ситуации. Особенно это важно в тех случаях, когда переработка газа
ведется при низких температурах, при которых точка росы должна быть
также очень низкой. Существует четыре способа осушки: § Осушка
охлаждением, так как снижение температуры при постоянном давлении
снижает влагосодержание; § Абсорбционная сушка, т.е. поглощение
влаги абсорбентом; § Адсорбционная сушка; § Осушка комбинированием
указанных выше способов. Осушка охлаждением основана на том, что
если при постоянном давлении охлаждать газ, то избыточная влага
будет конденсироваться, а точка росы соответственно снижаться.
Если, например, газ при давлении 5 МПа охлаждается от +20 до -20
°С, то содержание влаги в нем снижается примерно от 0,3 г/м3 до
0,04 г/м3, т.е. почти в 10 раз. При таком способе осушки нижний
предел охлаждения газа ограничивают обычно условиями образования
гидратов или же используют ингибиторы. Самостоятельного применения
такой способ осушки не нашел; он применяется обычно в комбинации с
другими способами. Абсорбционная осушка газа основана на
использовании влагопоглощающих абсорбентов – диэтиленгликоля или
триэтиленгликоля. Максимально возможной депрессии точки росы газа
(80-90 °С) можно достичь, используя двухступенчатую осушку.
Адсорбционная осушка состоит в избирательном поглощении
поверхностью пор твердого адсорбента молекул воды с последующим
извлечением их из пор внешними воздействиями (повышением
температуры адсорбента или снижением давления среды). Адсорбционная
сушка позволяет достичь депрессии точки росы до 100 °С (точка росы
до минус 90 °С). В качестве адсорбента используют бокситы (оксид
алюминия), силикагели и синтетические цеолиты. Их адсорбционная
емкость существенно зависит от размера пор и соответственно,
удельной поверхности последних. Полный цикл работы одного аппарата
состоит из следующих четырех периодов: адсорбция, нагрев
адсорбента, десорбция и охлаждение адсорбента. 3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ
ТЯЖЕЛЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ К основным технологическим методам извлечения
тяжелых углеводородов относятся: § Адсорбционное извлечение
(масляная адсорбция); § Низкотемпературная сепарация; §
Низкотемпературная конденсация. Выбор того или иного способа
извлечения тяжелых углеводородов (отбензинивания газа) определяется
многими факторами, но в конечном итоге – сроками окупаемости затрат
на добычу и переработку газа. Абсорбционное извлечение – один из
старейших методов. В качестве абсорбента в нем используют обычно
керосиновую или дизельную фракцию нефти. Низкотемпературная
сепарация – состоит в однократной конденсации углеводородов при
понижении температуры газа до минус 25 – минус 30 °С, за счет его
дросселирования. Вместо дросселирования через клапан может быть
использовано расширение газа в турбодетандере, что позволяет более
эффективно использовать перепад давления газа. Степень конденсации
каждого углеводорода зависит от температуры и давления, только при
температуре -40 °С достигается почти полная конденсация бутанов и
пентанов. Этан и пропан при этом конденсируются лишь на 51 и 79 %.
В связи с тем что процесс протекает при низких температурах, в
поток газа вводят ингибитор гидратообразования, чтобы предотвратить
образование гидратов – твердых, снегообразных комплексных
соединений легких углеводородов с водой, способных забить газовые
коммуникации и арматуру. В качестве ингибитора используют метанол
или гликоли. Процесс низкотемпературной конденсации – начал
развиваться в 60-е годы, когда возрос спрос на этан- один из
основных мономеров в ассортименте сырьевых ресурсов нефтехимии. Это
потребовало перейти на низкие температуры охлаждения газа, с тем
чтобы увеличить степень извлечения из него этана (и соответственно
– более тяжелых углеводородов. Это, в свою очередь, потребовало
наряду с эффектом дросселирования применять искусственное
охлаждение с использованием пропанового холода (для охлаждения до
-70 °С) или каскадного холодильного пропан-этанового цикла, с
помощью которого стало возможным извлечь из газа 85-87 % этана, и
почти пополностью (99 %) – пропан и 100 % всех остальных
углеводородов. 4. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГЕЛИЯ Получают гелий из отбензиненных
природных газов, содержащих его в количестве не менее 0,3 % (об.)
Сущность технологии – глубокое охлаждение газа (температура кипения
гелия – минус 268,94 °С) с последующей конденсацией, сепарацией и
ректификацией и получением концентрата гелия. На следующей стадии
концентрат гелия очищают. Криогенный способ получения гелия основан
на охлаждении газа до минус 190 °С и выделении из него концентрата,
содержащего 85 % (об.) гелия. ЗАДАЧА Определить диаметр
газосепаратора, в который после конденсации и охлаждения до 35 С
поступает смесь газового бензина и газообразных продуктов. Часть
бензина возвращается на орошение. Относительная плотность бензина
при 35 С составляет 0,650 , средняя молекулярная масса газов равна
40. Расход бензина в газосепаратор = 10000 кг/ч; Расход газа в
газосепаратор = 2000 кг/ч; Расход бензина на орошение = 3800 кг/ч;
Давление в аппарате (абс.) = 0,33 Мпа. Решение 1. Определяем
объемный расход газа 2. Определяем плотность газа 3. Определяем
допустимую скорость газового потока в свободном сечении аппарата по
уравнению Обрядчикова и Хохрякова: 4. Определяем минимальное
свободное сечение аппарата 4. Определяем минимальный диаметр
аппарата
6. Принимаем ближайший стандартный диаметр – 0,6 м.