Полимеризация может быть осуществлена способами, отличающимися по агрегатному состоянию полимеризуемой системы. Выбор способа проведения полимеризации определяется задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, требованиями, предъявляемыми к получаемому продукту, природой компонентов полимеризационной системы, технологическими требованиями.
Простейшим случаем получения полимера является полимеризация в массе или в блоке (полимеризация жидкого мономера в отсутствие растворителя). Преимуществам этого способа является возможность использования блоков полимера без последующей переработки и отсутствие стадии отделения от растворителя. При полимеризации в блоке получают полимер высокой степени чистоты (отсутствуют загрязнения, привносимые растворителями или диспергирующими агентами при полимеризации в растворе или эмульсии), отсутствует стадия сушки полимера, можно интенсифицировать процесс (концентрация мономера максимальна, следовательно, полимер с заданной молекулярной массой можно получать при небольших температурах и концентрациях возбудителя процесса). Полимеризация в массе более экономична, чем полимеризация в растворе и эмульсии. При полимеризации в массе обычно получают полимер с относительно широким молекулярно-массовым распределением (ММР). Основной недостаток - сложность отвода выделяющегося при реакции тепла, особенно при высокой вязкости системы. Полимеризацию в массе технически целесообразно использовать при низких значениях теплового эффекта. Блочную полимеризацию используют при радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола с целью получения прозрачного листового органического стекла либо порошкообразного полимера перерабатываемого плавлением. Этим способом в промышленности полимеризуют также винилхлорид для получения поливинилхлоридных смол.
Другой распространенный способ гомогенной жидко-фазной полимеризации— полимеризация в растворе. В этом случае проблема теплоотвода по сравнению с полимеризацией в массе решается относительно легко. При полимеризации в растворе можно осуществлять тонкую регулировку температуры реакции вплоть до глубоких степеней превращения, регулировать молекулярную массу полимера в широких пределах. Возможный интервал изменения параметров процесса и свойств реакционной системы при полимеризации в растворе значительно шире, чем при других методах полимеризации. Это важнейший и практически единственный промышленный способ проведения полимеризации на гетерогенных каталитических системах (например, катализаторах Циглера-Натта). Для некоторых целей (при получении клеев, лаков, связующих для слоистых пластиков) полученный раствор полимера можно использовать непосредственно, для других — требуется выделить полимер и освободить его от растворителя, что является одним из основных технологических недостатков этого процесса. Кроме того, какой бы инертный растворитель ни был выбран, всегда существует конечная вероятность передачи цепи на растворитель. Это затрудняет получение полимеров с очень высокой молекулярной массой. В промышленности этот способ используют при радикальной полимеризации акрилонитрила и катионной полимеризации изобутилена.
Полимеризацию в массе и в растворе можно осуществлять под действием инициаторов как радикальной, так и ионной природы.
Технически важным видоизменением предыдущего способа является гетерогенная полимеризация растворенного мономера под действием различных диспергированных или гранулированных твердых катализаторов. При этом образующийся полимер может либо находиться в растворе, либо осаждаться на частицах катализатора. Основные преимущества этого способа те же, что и предыдущего; к числу недостатков прибавляется необходимость удаления из полимера остатков катализатора.
В связи с тем, что наиболее дешевым и распространенным техническим растворителем является вода, большое промышленное распространение получила полимеризация в водных эмульсиях и суспензиях. В первом случае мономер диспергируют в воде в присутствии диспергирующих веществ (эмульгаторов), а для инициирования используют обычно водорастворимые инициаторы (чаще всего — окислительно-восстановительные системы, эффективные при низких температуpax). Эмульсионная полимеризация, в механизме которой существенная роль принадлежит адсорбционным слоям эмульгатора на поверхности мономер-полимерных частиц, отличается рядом специфических особенностей. В частности, этот процесс позволяет осуществлять полимеризацию с высокой скоростью при низких температуpax (0-50 0С) и, кроме того, получать продукт большой молекулярной массы. Продукты эмульсионной полимеризации - синтетические латексы находят во многих случаях непосредственное применение, что исключает необходимость в стадии выделения полимера из реакционной массы. Использование воды как дисперсионной среды устраняет проблему подбора растворителя и уменьшает пожароопасность процесса. Технологическое оформление процесса эмульсионной полимеризации и внедрение непрерывных методов осуществляется сравнительно просто, возможно получения высококонцентрированных латексов. К существенным недостаткам эмульсионной полимеризации относятся необходимость дополнительной операции выделения полимера, неизбежность загрязнения полимера остатками эмульгатора или другими ингредиентами системы. Эмульсионной полимеризацией получают поливинилхлорид, полихлоропрен, поливинилацетат.
При суспензионной полимеризации мономер диспергируют в виде капель размером 1 мм—1 мкм и полимеризуют под действием растворимого в мономере инициатора; процесс, протекающий в каждой отдельной капле, можно рассматривать как полимеризацию в массе. Суспензионным способом полимеризуют нерастворимые или плохо растворимые в воде мономеры. Суспензионную полимеризацию в присутствии радикальных инициаторов используют для получения полистирольных гранул (из которых получают пенополистирол), полимер-дивинилбензольных гранул (для изготовления ионообменных смол), гранул поливинилацетата (используемых для дальнейшего превращения в поливиниловый спирт).
При эмульсионной полимеризации полимер получается в виде латекса, при суспензионной — в виде крошки. Недостатками обоих процессов являются образование больших количеств сильно загрязненных сточных вод, а также необходимость удаления из полимера эмульгаторов и стабилизаторов. Все же суспензионные полимеры обычно содержат значительно меньше примесей, чем полученные эмульсионной полимеризацией. Процессы эмульсионной и суспензионной полимеризацией, связанные с применением воды, наиболее характерны для радикальных процессов. В связи с быстрым развитием ионной и координационно-ионной полимеризации, позволяющей в ряде случаев получать из тех же мономеров полимеры с более регулярной структурой и с более высокими эксплуатационными качествами, намечается тенденция к замене эмульсионных процессов ионной полимеризацией в растворе. С другой стороны, появляются ионные каталитические системы, например, катализаторы на основе металлов VIII группы, способные инициировать полимеризацию в водных средах.
Интенсивно исследуется твердофазная полимеризация, при которой охлажденные ниже температуры плавления мономеры или их растворы полимеризуют под действием ионизирующего излучения. При твердофазном процессе в ряде случаев образуются полимеры с лучшими свойствами, чем при полимеризации в растворе или расплаве (с более регулярной структурой, более высокой молекулярной массой и т. п.); этот процесс, по-видимому, может получить техническое применение для полимеризации мономеров, являющихся при комнатной температуре твердыми веществами.
Наконец, необходимо упомянуть еще о так называемой газофазной полимеризации. Очевидно, что осуществление полимеризации целиком в газовой фазе практически невозможно, т. к. из-за ничтожно малой растворимости полимера в парах своего мономера растущие цепи уже при достижении относительно небольших размеров выпадают в виде твердой фазы. Газофазной полимеризацией обычно называют процессы, в которых мономер находится в газообразном состоянии. Инициирование может происходить либо в газовой фазе (под действием излучения или парообразного инициатора), либо на поверхности твердого катализатора. Сама же полимеризация (рост цепи) происходит на поверхности или в объеме твердой фазы полимера.