Термодинамика роста центров кристаллизации.

В настоящее время рассматривают три механизма роста металлических кристаллов:

-флуктуационный

-дислокационный

-нормальный

Флуктуационный механизм роста.

Перемещение плоской грани происходит в результате многократного образования зародышей роста с высотой δ, в результате чего поверхность зарастает полностью и перемещается на величину δ. Критическим моментом является появление первого зародыша роста, работа образования которого существенно больше, чем зародышей, которые к нему подстраиваются.

∆G=-∆G_v+∆G_s=-∆ϕ πr²δ+Ϭ 2πrδ;

=-∆ϕ 2 πrδ+Ϭ 2πδ=0

(V_кр)_р= Ϭ/∆ϕ= r^с_кр^в

Кристаллический зародыш роста имеет радиус в два раза меньше зародышей вынужденных и самопроизвольных.

(∆G^р_кр)= -∆ϕ π Ϭ+Ϭ 2π Ϭ= (-1+2);

(∆G^р_кр)= δ; δ= ; (∆G^р_кр)= ;

V=N₀ exp( ); N₀^’-количество атамов, распологающихся на поверхности одного поля кристаллизующегося вещества.

 

 

∆ T’’’ 0

∆T<∆T ‘’’– если зародышей нет - они не образуются, если зародыши есть- зародыши не будут расти

∆T’’>∆T>∆T’’’- если зародыши есть- они будут расти.

 

 

∆T’>∆T>∆T’’-появляются вынужденные зародыши и возможен рост новых зародышей.

∆T<∆T’-появляются вынужденные и самопроизвольные зародыши, происходит рост всех зародышей.
Флуктуационный механизм роста характерен для веществ с гладкими гранями, то есть обладающих высоким значением изменения энтропии при кристаллизации. Это вещества, которые являются химическими соединениями или обладающие ковалентной связью. Такими в литейных сплавах являются: графит в чугунах, кремний в силуминах и интерметаллиды.

Дислокационный механизм роста.

Характерен для условий, когда образующаяся твердая фаза за счет деформаций имеет большую плотность дислокаций, в частности винтовых, которые играют важную роль в перемещении кристаллических граней при сохранении самих дислокаций.

V=K*∆T² В условиях кристаллизации промышленных сплавов дислокационный рост является редким явлением.

Нормальный механизм роста.

Характерен для веществ с малой энтропией, то есть для веществ с малыми межатомными связями. В результате чего поверхность раздела между металлом и расплавом носит диффузионный характер.

Присоединение зародыша роста происходит с равной вероятностью в любой точке поверхности раздела. Такой механизм роста характерен для условий малого переохлаждения расплава, составляющего единицы градусов V=k∆T.

Таким образом, процесс роста не имеет порогового переохлаждения, и реальный рост металлических кристаллов происходит при сколь угодно малых переохлаждениях. Величина К для металлов чрезвычайно велика.

Термодинамический анализ процесса кристаллизации свидетельствует, что преимущественным процессом образования центров кристаллизации в металлургических расплавах является вынужденное зарождение на включениях, активность которых определяется родством структуры с основным металлом. Самопроизвольная кристаллизация играет второстепенную роль, так как требует значительно больших переохлаждений и выступает на передний план когда вынужденная кристаллизация подавлена или протекает в малой степени.Как образование зародышей, так и их рост являются интенсивными функциями переохлаждения расплава.

L ∆m=с ∆T; ∆m=с* ; = 0.002 ;

∆m=0,002 ∆T

∆T=10К; ∆m=2%.

Кристаллизация возможно только в условиях непрерывного отвода выделяющейся теплоты и, значит, кинетика кристаллизации диктуется теплоотводом.

Кинетика кристаллизации

Кинетика изотермической кристаллизации

N₃=const; ʋ=const; ∆T=const;

dv= ʋ dί; v= ʋ ί;

V₁= π r³= π ʋ³ ί³;

V_т=V1*N₃= N₃*ʋ³ ί³; ί_кр= ;

V₀= π N₃ ʋ³ ί³_кр;

Кинетика кристаллизации ансамбля растущих зародышей осложняется их смыканием. С некоторого момента, когда площадь по которой происходит прирост твердой фазы, то есть их площадьграничещая с жидкой фазой начинает непрерывно сокращаться, и к моменту окончания кристаллизации превращается в нуль. Кристаллизация происходит в два этапа:

1)Объем возрастает пропорционально кубу времени в условиях свободного роста.

2) Этап ограниченного роста, скорость прироста твердой фазы непрерывно сокращается.

=1-exp(-K ίⁿ); n”=3.05; n’=3.98

Первая задача Колмогорова

Изотермическая кристаллизация на вынужденных зародышах

∆T=const; N_c=0; N=N_з; ʋ =const;

=1-exp( *N₃ʋ³ί³);

e^-x=1-x; 1-1+ N₃ʋ³ί³. (N ʋ³)”’>(N ʋ³)”>(N ʋ³)’

Аргументом этого уравнения является произведение числа зародышей на скорость их роста в кубе. Чем больше это произведение, тем быстрее завершается кристаллизация.

Расчитаем скорость прироста твердой фазы:

=[-exp] (- ) N₃ ʋ³ 3ί²=(1- ) 4π N₃ ʋ² ί² ʋ= [4 πr² N₃] ʋ(1- )=S’ V(1- );

S’- поверхность свободно растущих сферических кристаллов, несмыкающихся друг с другом. Она увеличевается во времени пропорционально ί²

(1- )- оставшаяся доля жидкой фазы. Этот член непрерывно уменьшается и превращается в нуль.

Скорость прироста твердой фазы на начальном этапе непрерывно возрастает в результате увеличения поверхности роста кристаллизации S’.

После смыкания кристаллов непрерывно уменьшается до 0 в результате сокращения объема жидкой фазы.

 

 

Вторая задача Колмогорова:

Изотермическая кристаллизация на самопроизвольных зародышах:
∆T=const; N_c=0; N=N_з; ʋ =const

 

=1-exp(- nʋ^{3 4}) (nʋ³)’’’>(nʋ³)’’>(nʋ³)’.

Чем больше параметр самопроизвольной кристаллизации (nʋ³), тем быстрее завершается кристаллизация и выше скорость выделения твердой фазы в момент ее максимума.

ίкр=?; =0.99; ίкр= ; N=0.896 )³; d_з=1.29