Уравнение изотермы Вант – Гоффа

Предположим, что в идеальной газовой смеси протекает реакция по уравнению

a₁A₁ + а₂А₂ + … Û в₁В₁ + в₂В₂ + …, (6.170)

Допустим, что реакция протекает при постоянных Р и Т в системе, не находящейся в состоянии равновесия. Тогда условие самопроизвольности реакции будет вытекать из уравнения

(6.171)

, (6.172)

где – химические потенциалы веществ,

участвующих в реакции.

Подставляя в выражение (6.172) значение m_i как функцию неравновесных парциальных давлений

,

получим

(6.173)

Так как ,

то, подставив это выражение в уравнение (6.173) получим:

(6.174)

Последнее выражение (6.174) выведено Вант – Гоффом (1886 г.).

Следует заметить, что произведение, стоящее под знаком натурального логарифма в первом члене уравнения (6.174), по внешнему виду аналогично выражению для константы равновесия. Различие в физическом смысле парциальных давлений:

В первый член уравнения входят парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции в любой момент времени, т.е. неравновесные парциальные давления веществ, обозначенные через Р^/ (со штрихом), а в выражение для константы (К_р) входят равновесные парциальные давления (Р).

Если произведение неравновесных парциальных давлений обозначить через , то уравнение (6.174) можно переписать в следующем виде:

или (6.175)

 

Уравнение изотермы (6.174, 6.175) позволяет вычислить DG, а также предсказать направление протекания реакции, если будут известны относительные парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения и стандартная константа равновесия.

Величину DG_(R,T) называют иногда мерой химического сродства взаимодействующих в реакции веществ.

Из уравнения изотермы (6.175) видно, что знак и величина DG зависит от соотношения величины К_р и П_Рi/.

1. Если П_Рi/< К_р, то DG < 0, реакция возможна в прямом направлении.

2. Если П_Рi/> К_р, то DG > 0, реакция возможна в обратном направлении.

3. Если П_Рi/= К_р, то DG = 0, система находится в состоянии равновесия.

Уравнение изотермы сохраняет вид и для смеси реагентов, не представляющих собой идеальные газы, с тем различием, что константа равновесия выражается с помощью летучести (К_f для реальных газов), и активности (К_а для реальных растворов). Тогда уравнения изотермы приобретают следующий вид:

(6.176) (6.177)

Уравнение изотермы позволяет предсказать, каким составом надо задаться, чтобы реакция пошла в нужную сторону.

Величина DG (энергия Гиббса), входящая в уравнение изотермы химической реакции, определяет также величину работы перехода системы из данного состояния в равновесное:

W_max = – DG_(Р,T)

Максимальная работа реакции характеризует реакционную способность веществ, т.е. химическое сродство, соответствующее одному пробегу реакции. Уравнение изотермы также показывает, что химическое сродство изменяется при изменении состава системы.

Поэтому были введены стандартные условия:

1 атм или = 1 моль/л

При этих условиях DG = DG⁰ и уравнение изотермы превращается в следующее выражение при Т = 298 К:

DG⁰ = – RT ln K_p (6.178)

В этом случае возможность процесса зависит только от К_р, которая отражает специфику вещества.

Проанализируем это обстоятельство:

1. Если DG⁰ << 0, (т.е. К_р >> 1), то реакция осуществима не только при стандартных условиях, но практически в любых условиях.

2. Если DG⁰ >> 0, (т.е. К_р << 1), то прямая реакция невозможна, как в стандартных, так и в других условиях (возможна обратная реакция).

Следует заметить, что речь идет о принципиальной возможности, т.к. термодинамические расчеты не учитывают скорость протекания процесса и время не входит в уравнения термодинамики.

Например, при t = 25⁰ С водород и кислород должны бы полностью прореагировать с образованием воды, т.к. D = -238 кДж/моль; = 3,5 ^. 10⁴¹.

Однако, процесс не идет, т.к. следует учитывать и другие факторы, влияющие на химический процесс, например высокое значение энергии активации и др.

В таком случае, когда реакция заторможена, система находится в состоянии ложного равновесия.

В изохорно-изотермическом процессе (при Т, V = const) уравнение изотермы Вант – Гоффа будет иметь иную форму:

, (6.179)

где – изменение энергии Гиббса – Гельмгольца;

К_с – концентрационная константа равновесия.

 

Для стандартных условий (Т = 298 К, Р, V = const)

DF₂₉₈ = –RT lnK_a (6.180)

Таким образом, при Р = const лучше использовать К_р, при

V = const лучше использовать К_с.

Вспомним, что при стандартных условиях для системы можно найти , несколькими способами:

1) по стандартным потенциалам образования ее компонентов:

(6.181)

2) = DН₂₉₈ – ТDS₂₉₈, (6.182)

где DH₂₉₈ и DS₂₉₈ – значение изменения энтальпии и энтропии в рассматриваемом процессе.

Учитывая, что в равновесной системе состав постоянный и согласно второму закону термодинамики = 0, а также принимая, что = –RT lnK_a, можно рассчитать

ln K_a = (6.183) или (6.184)