Поведение реальных газов при их малых плотностях хорошо описывается
уравнением Клапейрона:
= RT , (11.1)
где - объем моля газа, - давление идеального газа, T - температура.
Однако при давлениях порядка 200 атм. отклонение от уравнения
(11.1) составляет около 5%. Это отклонение вызвано влиянием сил
притяжения между молекулами и наличием собственного объема молекул.
Для учета собственного объема молекул нидерландский физик
Ван-дер-Ваальс ввел поправку b и представил объем, свободный для
движения, в виде = Vm - b . Уравнение (11.1) запишется в виде
( Vm - b) = RT , (11.2)
где Vm - объем моля реального газа.
Силы притяжения со стороны других молекул вызывают уменьшение
скорости молекулы, соударяющейся со стенкой, поэтому силы
взаимодействия молекул уменьшают давление газа на стенки сосуда на
величину pi . Давление реального газа запишется в виде p = - pi и
формула (11.2) будет иметь вид:
(p + p i )·(Vm - b) = RT . (11.3)
Величина pi зависит от объема газа. Если рассмотреть две половинки
малого объема газа, то при увеличении количества молекул в них в n
раз сила их взаимодействия f увеличится в n2 раз (рис. 11.1).
Следовательно, величина pi ~ r 2, где r - плотность газа. Учитывая,
что при неизменной массе газа величина r обратно пропорциональна
объему V, получим pi = a / . Выражение (11.3) запишется в виде
(p + a / )(Vm - b) = RT , (11.4)
где a - поправка Ван-дер-Ваальса, учитывающая притяжение молекул.
Формулу (11.4.) называютуравнением Ван-дер-Ваальса. Это уравнение
гораздо лучше согласуется с экспериментом, чем уравнение
Клапейрона. Изотерма Ван-дер-Ваальса построена на рис. 11.2. Она
отличается от изотермы идеального газа наличием S-образного участка
2-3-4-5, который обычно не реализуется на опыте. Если взять
некоторый газ, состояние которого соответствует точке 1, и
изотермически сжимать его, то уравнение Ван-дер-Ваальса на участке
1-2 будет хорошо описывать опытную кривую. При дальнейшем сжатии
газа экспериментальная кривая пройдет по штриховой линии 2-5 . В
точке 2 газ является насыщенным паром, и при дальнейшем уменьшении
его объема часть пара конденсируется. Система распадается на две
фазы: жидкую и газообразную. Давление насыщенного пара является
постоянным и линия 2-5 параллельна оси абсцисс. При уменьшении
объема системы по линии 2-5 растет количество жидкой фазы, и в
точке 5 насыщенный пар полностью конденсируется в жидкость.
Жидкость является малосжимаемой, поэтому при дальнейшем уменьшении
объема давление быстро возрастает. Участок 5-6 изотермы
Ван-дер-Ваальса полностью совпадает с опытной кривой. S‑образный
участок изотермы, представляющий собой область неустойчивых
состояний, на опыте обычно на реализуется. Участок 3-4 представляет
собой область совершенно неустойчивых состояний и экспериментально
его невозможно реализовать. При некоторых условиях, например,
отсутствии центров конденсации или кипения, можно реализовать
участки 2-3 и 4-5. Участок 2-3 соответствует перегретому пару, а
участок 4-5 - перегретой или растянутой жидкости. Эти вполне
устойчивые состояния называются метастабильными, и если
искусственно ввести в метастабильную систему центры конденсации, то
система скачком перейдет в двухфазное состояние. Воду можно
перегреть на несколько десятков градусов, и если насыпать в нее
немного мелкого песка, то происходит вскипание со взрывом. При
перегонке многих жидкостей с целью очистки во избежание перегрева
необходимо вводить специальные предметы в качестве центров кипения.
Метастабильные состояния жидкости и пара широко используются при
регистрации элементарных частиц.
Итак, уравнение Ван-дер-Ваальса позволило предсказать наличие
неустойчивых состояний и неплохо количественно описать переход
вещества из газообразного состояния в жидкое.