Наиболее простым и качественно верно отображающим поведение
реального газа, является уравнение Ван-дер-Ваальса:
(P + a/n2)·(n – b) = R·T . (6.3)
а, b – постоянные величины, первая учитывает силы взаимодействия,
вторая учитывает размер молекул. a/n2 – характеризует добавочное
давление, под которым находится реальный газ вследствие сил
сцепления между молекулами и называется внутренним давлением. Для
жидких тел это давление имеет большие значения (например, для воды
при 200С составляет 1050 Мпа), а для газов из-за малых сил
сцепления молекул оно очень мало. Поэтому внешнее давление, под
которым находится жидкость, оказывает ничтожное влияние на её
объем, и жидкость считают несжимаемой. В газах в виду малости
значения a/n2 внешнее давление легко изменяет их объем. Уравнение
Ван-дер-Ваальса качественно верно отображает поведение жидких и
газообразных веществ, для двухфазных состояний оно неприменимо. На
PV – диаграмме (рис.6.1) показаны изотермы построенные по уравнению
Ван-дер-Ваальса. Из кривых видно, что при сравнительно низких
температурах имеются волнообразные участки. Чем выше температура,
тем короче эти части кривых. Эти волнообразные кривые указывают на
непрерывный переход от жидкого состояния в парообразное при данной
температуре. Точка А соответствует состоянии жидкости, точка В
относится парообразному состоянии вещества.
В действительности переход из жидкого состояния в парообразное
всегда происходит через двухфазное состояние вещества. При этом при
данной температуре процесс перехода происходит также и при
постоянном давлении. Этот действительный переход из жидкого
состояния в парообразное изображается прямой линией АВ. Практически
для особо чистых веществ возможно осуществление участков
волнообразной кривой AQ и DB. В первом случае имеют место
неустойчивые состояния перегретой жидкости, а во втором –
переохлажденного пара. При определенной температуре изотерма
уравнения Ван-дер-Ваальса не будет иметь волнообразного участка
(точка К). Эту температуру называют критической. Если соединить
точки А1, А2, А3 … и В1, В2, В3 ... получим кривую похожую на
параболу. Кривая АК называется нижней пограничной кривой и
соответствует в состоянии кипения жидкости. Кривая КВ называется
верхней пограничной кривой и соответствует состояния сухого
насыщенного пара. Таким образом, для реального вещества PV –
диаграмму можно разбить на 3 области: 1 - область жидкого
состояния, расположена левее нижней пограничной кривой; 2 - область
двухфазных состояний (влажный пар), расположена между нижней и
верхней пограничной кривой); 3 – область перегретого пара,
расположена правее верхней пограничной кривой и выше критической
точки. Условно область жидкости ограничивают сверху линией КМ –
критическая изобара. Критическую температуру Д.И.Менделеев называл
абсолютной температурой кипения, при которой поверхностное
натяжение в жидкости становится равным нулю, т.е. исчезает различие
между жидкостью и парообразным состоянием вещества (насыщенным
паром). Связь между критическими параметрами и постоянными
уравнения Ван-дер-Ваальса:
Тк = 8·а/(27·R·b) ; Pк = a/(27·b2) ; (6.4) а = (27· R2 ·Т2к)/(64
·Pк) ; b = (27· R ·Тк)/(8 ·Pк). (6.5)
Уравнение Ван-дер-Ваальса при больших плотностях газа дает
значительные ошибки. Кроме этого экспериментальным путем доказана,
что коэффициенты а, b зависят от температуры и давления, причем эта
зависимость очень сложная. М.П.Вукалович и И.И.Новиков в 1939 г.
предложили новое универсальное уравнение состояния реальных газов с
учетом ассоциации и диссоциации их молекул, который имеет следующий
вид:
(P + a/n2)·(n – b) = R·T (1 – С/( n ·Т(3+2m)/2), (6.6)
где a, b – постоянные уравнения Ван-дер-Ваальса; С, m – постоянные,
определяемые на основании опытных данных.