История создания гальванического производства

Будрейко Е. Н.
Гальванотехника– область электрохимического производства, включающая «гальваностегию –электрохимические процессы нанесения покрытий металлами и сплавами, которыеприменяют для защиты изделий от коррозии, защитно-декоративной отделки,повышения сопротивления механическому износу и поверхностной твёрдости,сообщения антифрикционных свойств, отражательной способности и других целей;гальванопластику – изготовление металлических копий, а также другие способызавершения отделки изделий».
Ужеоколо 80 лет гальваническая технология широко применяется в различных областяхиндустрии, как традиционных, так и новейших: машино- и приборостроении,электронике, космической промышленности. Сфера её использования непрерывнорасширялась вплоть до 1970–1980-х гг. В середине 1980-х гг. в связи с кризиснымположением, обусловленным, с одной стороны, большими объёмами покрытий, сдругой – крайней вредностью и неэкономичностью производства, прогнозировалось,что дальнейшее развитие, если не само существование этой отрасли, будетопределяться возможностью создания материало- и энергосберегающих технологийнанесения покрытий. Однако на рубеже столетий на основе развития новейшихтехнологий, внедрения в традиционные производства современной техники,компьютеризации удалось найти решение многих проблем, обусловливавшихэкологическую опасность гальванотехники.
Кнастоящему времени с развитием новейших областей техники, высоких технологийвсё большее внимание уделяется обработке поверхности, в значительной степениобуславливающей качество изделий. В связи с этим получили широкое развитиеновые, главным образом физические методы. Тем не менее до сих пор свыше 80%технологий, позволяющих получать поверхности высокого класса, основаны на«классических» методах – гальванотехнике, термической обработке, окраске,лакировании. Наиболее перспективной среди них остаётся гальванотехника. Еепреимуществами являются высокое качество покрытий, возможности полученияосадков различной структуры и толщины на металлических и неметаллическихизделиях, осаждения покрытий с широким диапазоном свойств, полученияметаллических сплавов различного состава и фазового строения без использованиявысоких температур, разработки новых видов покрытий и т. д.
Долгиедискуссии и споры, которые происходили в 1970–1980-е гг. в среде научныхработников и производственников, занятых в области гальванотехники, привели крадикальному пересмотру всей концепции дальнейшего развития этой области. Этиперемены нашли свое отражение в изменении понимания круга проблем, которыевключает данная отрасль. В настоящее время гальванотехника понимается каккомплексная научно-техническая отрасль, занимающаяся получением на поверхностиизделия или основы (формы) слоёв металлов из растворов их солей под действиемэлектрического тока. Она включает: гальваностегию – нанесение на поверхностьизделия тонких металлических покрытий; гальванопластику – осаждение толстых,легко отделяющихся от основы и хорошо воспроизводящих ее рельеф слоёв металла;химические, конверсионные, композиционные покрытия; очистку поверхностей иподготовку их к нанесению покрытия; электрохимическое и химическое полирование;очистку сточных вод гальванических цехов и извлечение из них металлов;инженерную часть, т.е. оборудование гальванических цехов, автоматизациюпроцессов, контрольную аппаратуру электролитов, покрытий и т.п.; стандартизациюэлектролитов, добавок, гальванических процессов, режимов работы, а также самихпокрытий.
Дляотечественной гальванотехники без преувеличения революционным шагом явилосьпризнание широкими научными и производственными кругами того неоспоримогофакта, что экологические проблемы промышленного производства, и гальваническогов частности, должны решаться на региональном, а не на отраслевом уровне.
Запоследние десятилетия появились новые тенденции развития гальваническойтехнологии. Так, зародившаяся в середине 1970-х гг. функциональнаягальванотехника нашла широкое применение в новейших отраслях промышленности ивысоких технологиях. Чтобы соответствовать запросам и уровню этих областей,она, с одной стороны, претерпевает радикальное техническое переоснащение, сдругой – используется в комбинации с другими современными способами обработкиповерхности. При этом признано, что именно гальванотехника обладает наиболееширокими возможностями для получения покрытий с заранее заданными свойствами. Врезультате на базе функциональной гальванотехники и новейших физическихспособов формируется новая комплексная отрасль, технология и оборудование вкоторой значительно отличаются от применяемых в традиционном гальваническомпроизводстве, – технология обработки поверхности различными методами.
Историко-научныйанализ показывает, что многие тенденции и проблемы гальванотехники, каксуществовавшие в недавнем прошлом, так и имеющиеся до сих пор, имеют под собойконкретные исторические корни. Некоторые из них в разное время уже решалисьучеными и производственниками. Обобщение и критический анализ накопленногоопыта могут, несомненно, принести практическую пользу.
Зарождение гальванотехники.
Анализэволюции понятий «гальванотехника» и ее составных частей – гальваностегии игальванопластики показывает следующее. Впервые определение гальванопластикибыло дано Б.С. Якоби, который озаглавил книгу, посвящённую своему изобретению«Гальванопластика или способ по данным образцам производить медные изделияпомощью гальванизма». Понятие «гальваностегия» появилось несколько позже, чем«гальванопластика», однако вплоть до 1880-х гг. оно было лишеносамостоятельного статуса: «Под общим названием гальванопластики разумеютискусство покрывать посредством гальванического тока предметы металлическимиоболочками… Гальванопластика разделяется… на гальванопластику в собственномсмысле и гальваностегию», – и употреблялось наряду с названием «гальванизация».По-видимому, впервые поставил вопрос о классификации электрохимическихпроизводств и чётко отграничил понятие гальваностегии Э. Буан в 1895 г.: «Гальваностегия имеет целью покрытие металлическим слоем поверхности какого-нибудь тела дляпредохранения его от вредных влияний атмосферы или для придания ему болееизящного вида». Понятие «гальванотехника» появилось только в 1910–1920-х гг. ибыло связано с созданием механизированного гальванического производства.
Историкинауки по-разному выделяют основные периоды развития гальванотехники наначальном этапе её развития. Одной из наиболее распространённых периодизацийявляется та, в основу которой положено два фактора: применение при электролизеразличных источников тока и особенности развития гальванопластики и гальваностегии,связанные с изобретением гальванопластики в 1838 г. и отличные от особенностей первых исследований по электроосаждению металлов начала XIX в. Этапериодизация использованная нами в качестве предварительной выглядит следующимобразом.
Iпериод. Электроосаждение металлов с помощью гальванических элементов (1800 –начало 1870-х гг.):
Iэтап (1800–1838 гг.);
IIэтап (1838 г.– начало 1870-х гг.).
IIпериод. Электроосаждение металлов с использованием «электромашинныхгенераторов» (начало 1870-х гг. – 1917 г.).
Однакоанализ историко-химической и специальной литературы, показывает, что хотяпериодизация, взятая нами в качестве исходной, верно отражает общие хронологическиерамки, границы отдельных периодов и этапов ранней истории гальванотехники, вней нет единого подхода к их установлению. Кроме того основной критерий –применение различных источников тока при электролизе – хотя и является важным,особенно для начальных периодов развития гальванотехники, носит частныйхарактер, не учитывая внутренних особенностей развития этой области.
Такимобразом, вопрос о периодизации развития гальванотехники в XIX – XX вв. взначительной степени остаётся открытым. Представляется, что его можно решить наосновании реконструкции процесса создания гальванического производства;прослеживания, каким областям науки и техники, их конкретным достижениямобязано оно своим становлением; рассмотрения социально-экономическихпредпосылок возникновения и становления гальванотехники.
Особоговнимания требует анализ обстоятельств возникновения и становлениягальваностегии. Это было вызвано тем, что если история изобретения и внедрениягальванопластики описана достаточно подробно, то о путях возникновениягальваностегии не существует сколько-нибудь единого мнения ни у историковнауки, ни у специалистов-гальванотехников. Наиболее распространенные точкизрения можно разделить на три группы.
1.Гальваностегия как результат развития гальванопластики: «…Якоби сообщил ометоде гальванопластики, дав тем самым также начало гальваностегии» (Н.А.Изгарышев); «…на основе гальванопластики родилась гальваностегия» (П.М.Лукьянов). С другой стороны, П.М. Лукьянов пишет о гальваническом золочении:«Этот новый электрохимический метод, возможно, был открыт ещё до изобретениягальванопластики; покрытие золотом металлических предметов следует отнести кгальваностегии».
2.Гальваностегия как результат дальнейшего развития первых опытов по разложениювеществ электрическим током, особенно широко проводившихся в первое десятилетиеXIX в.: «Гальваностегия интенсивно развивалась в последующие три десятилетия ик 1840 г. промышленные методы достигли такой стадии, что уже появились первыепопытки патентования многих процессов».
3.Гальваностегия как результат развития научных исследований по электричеству.Дж. Бернал, имея в виду практические применения электричества, возникшие напротяжении XIX в., писал: «Электричество было поистине первой наукой, создавшейсвою собственную промышленность, совершенно независимую от традиций».
Такимобразом, большинство исследователей рассматривало возникновение гальваностегиив рамках одной – научной – традиции – исследований по «гальваническомуэлектричеству», как её часто называли в историко-химической литературе. Такаяточка зрения сохранялась вплоть до середины 1980-х гг. и следовала из слишкомузкого понимания гальваностегии, при котором всё гальваническое производствосводилось к его центральной операции – электроосаждению металлов, а всёразвитие этой области – к видоизменению и совершенствованию её. Известно,однако, что процесс получения покрытия представляет собой сложнуютехнологическую цепочку операций, в которой стадия электролиза является основной,но не единственной Следовательно, если из всего гальванического производствавыделить лишь технологию нанесения покрытия, то и тогда её история не можетбыть сведена к изучению стадии электроосаждения металла.
Совсемк другим результатам можно прийти, если проводить анализ возникновения иразвития гальваностегии, исходя из общепринятого представления, согласнокоторому внедрение научных исследований в производство в общем случаеосуществляется в три этапа:
Лабораторныеисследования – Технологический процесс (технический метод) – Производственныйпроцесс.
Ретроспективныйобзор специальной (XIX в.) и историко-химической литературы показал, что этитри этапа для гальваностегии исследованы неодинаково, а именно: подробноосвещены первые опыты по электроосаждению металлов, существуютнесистематизированные, но достаточно обширные сведения о начальных шагахгальванического производства, но практически неизвестны обстоятельства переходаот лабораторных исследований к технологическому процессу.
Первоначальнонами был избран использовавшийся в предшествующих историко-химических работахспособ исследования процесса возникновения гальваностегии: реконструкциясобытий с помощью последовательного анализа первоисточников по «гальваническомуэлектричеству». Оказалось однако, что этот подход дает возможность наблюдатьлишь развитие основной операции – электроосаждения металла. В то же время уже впервых работах по гальваностегии, относящихся к 1840-м гг. , описываетсятехнологический процесс нанесения покрытий, включающий подготовку поверхностиизделий и последующую их обработку. Вплоть до настоящего временипоследовательность и назначение операций в нём не претерпели практическиникаких принципиальных изменений. Таким образом, сразу же возникает вопрос:откуда этот процесс появился?
Посколькууже на первом этапе исследования выяснилась невозможность провестиреконструкцию зарождения гальванического производства в рамках традиционногоподхода, нами было выдвинуто предположение о вероятности возникновения егосогласно предварительной гипотезе, в основу которой положена идея возникновениянового в науке при пересечении различных традиций*. При построении даннойгипотезы гальваническая технология рассматривалась как область, возникшая напересечении двух традиций: технологии нанесения металлических покрытий иисследований, связанных с открытием «гальванического электричества».Первоначально эти направления развивались совершенно независимо друг от друга,причем электрохимическая ветвь находилась лишь на стадии лабораторных экспериментов.Встреча традиций произошла на рубеже 1830–1840-х гг. Именно это событие ипривело к зарождению технологического процесса электроосаждения металлов. Чтокасается гальванического производства в целом, то оно было создано в последнейтрети XIX в. с привлечением третьей традиции – электротехники (использование вгальваностегии первых промышленных источников тока – динамомашин, что позволилодешево получать большие количества электроэнергии).
Дляобоснования правильности предложенной гипотезы рассмотрим развитие каждой изэтих традиций в отдельности в порядке их возникновения.
Эволюция ранних методов нанесения металлическихпокрытий
Идеяулучшения внешнего вида изделий с помощью нанесения на их поверхность тонкогослоя чужеродного металла не нова: первые золотые и серебрянные покрытия былиизвестны еще древним египтянам за 3000 лет до н.э. Наиболее ранним изприменявшихся способов облагораживания была облицовка предметов тончайшейзолотой фольгой. Позже (III в. до н.э) появилось золочение путем нанесениязолотого порошка, смешанного со свинцовой пылью, на поверхность обрабатываемогопредмета и последующего прокаливания изделия. Амальгамное золочение исеребрение или, иначе, золочение и серебрение через огонь, в своей простейшейформе стало известно не позже I в. до н.э. Для покрытия предметов серебромвначале широко применялся способ «накладного» серебрения, бывшийнепосредственным предшественником метода плавки, который начал употребляться совторой половины XVIII в., главным образом при изготовлении «старых шеффилдскихлистов».
Старейшимизащитными покрытиями являются оловянные. Так, уже римлянам было хорошо известнолужение медных сосудов. Их же считают пионерами в покрытии оловом чугуннойкухонной утвари, относя начало его ко времени Плиния Старшего (I в. н.э.). Впервые десятилетия XVII в. получило развитие горячее лужение листового железа.По видимому, одними из первых в этой области были производства, открытые вСаксонии и Богемии, а несколько позже – в Дрездене. Отсюда процесс былперенесен в Англию, где примерно к 1720 г. также был внедрен в производство.
Следуетотметить, что способ горячего лужения, применявшийся в XIX в., представляетособый интерес, так как в нем впервые довольно отчетливо просматриваетсятехнологическая цепочка нанесения электрохимических покрытий, которая в сильноизмененном и усовершенствованном виде сохранилась до настоящего времени.
Ещеодним процессом, получившим промышленное использование к моменту возникновениягальванического производства, было горячее цинкование. Первые опыты по покрытиюметаллов цинком предпринял в 1741 г. Мелуэн во Франции. Так как к этому времениуже существовало производство листового железа, он занялся исследованиемпроцесса горячего цинкования железных листов. Свои результаты Мелуэн представилв докладе Королевской Академии наук в Париже. Вскоре Ж. Б. Кемерлин,использовав их на практике, впервые организовал производство оцинкованнойжелезной посуды, которая в период 1740–1770 гг. получила во Франциизначительное распространение. Однако широкое промышленное применение цинкованиеполучило только с 1836 г., когда М. Сорель в Франции взял патент на процессгорячего цинкования, почти идентичный с современным. В следующем, 1837 г., аналогичный патент был выдан англичанину Н. В. Крауфорду.
ВАмерике горячее цинкование, как и горячее лужение, получило развитиезначительно позже, чем в Европе, лишь в самом конце XIX в.
Потребностьв защитных металлических покрытиях особенно возросла в конце XVII – XVIII вв.Она была обусловлена, в основном, распространением железных изделий, легкоподвергавшихся коррозии. Так, уже в 1725 г. Р. А. Реомюр писал: «Железо представляет собой самый легко разрушаемый (окислением) металл. Для предохраненияжелеза от ржавчины принято покрывать его разными веществами: некоторые изделияобмасливаются, другие – золотятся (более ценные); некоторые промышленникибронзируют железные предметы. Впрочем полагают, что самым простым способомбудет покрывание поверхности железа слоем олова».
Такимобразом, гальванопластика являлась не единственным возможным источникомтехнологического процесса нанесения гальванических покрытий, посколку к моментуее изобретения уже существовали различные промышленные способы полученияпокрытий.
Первые опыты по электроосаждению металлов
(1880гг. – 1838 г.) Другим направлением, зародившимся на рубеже XIX–XX вв. и такжеподготовившим предпосылки для создания гальванического производства, былиисследования в области «гальванического электричества» (как его называли вплотьдо 1833 г., когда работами М. Фарадея была окончательно установлена единаяприрода электрического тока, независимо от способа, которым он был получен). Вотличие от первого, чисто практического направления, эти работы носили вначалецеликом научный характер, являясь продолжением исследований по выяснению связимежду химическими и электрическими явлениями, существование которой былопредположено в 1780 г. Однако до начала XIX в. эту идею не удавалосьподтвердить экспериментально, так как все известные источники тока –электрические машины, электрофоры и т. п. – обладали одним общим недостатком:давали электрическую энергию высокого напряжения при малом количествеэлектричества. Поскольку именно от величины последнего параметра зависитвозможность осуществления электрохимических процессов, то какое-то время их не удавалосьзафиксировать.
Успехив этом направлении были достигнуты лишь после 1800 г., сразу же после изобретения А. Вольта нового источника тока – вольтова столба. Егокачественным отличием от известных ранее аппаратов была способность в течениедовольно длительного времени давать медленно падающий по величине ток. Первымиисследователями, испытавшими свойство «гальванического электричества» разлагатьразличные растворы, стали англичане У. Николсон и А. Карлейль, а также ученик идруг Вольта итальянец Л. Бруньятелли. Однако по мере того, как принципконструкции вольтова столба становился известен в разных странах, к нимприсоединялись и другие экспериментаторы: В. Крюйкшанк, У. Волластон (Англия);В. Бекман, И. В. Риттер (Германия); И. Г. Ган (Швеция); В. В. Петров (Россия);Дж. Вудхаус (США) и др.
Вначалене проводили целенаправленных экспериментов по выделению металлов электрическимтоком. Электролизу подвергали самые различные растворы: кислот, щелочей, солей.Тем не менее именно в области электроосаждения металлов в первые же годы XIX в.были достигнуты наиболее впечатляющие успехи. За период с 1800 по 1804 гг. припомощи вольтова столба было выделено одиннадцать металлов и один сплав, то естьполучены почти все металлы, которые составили впоследствии основугальванотехники.
Правда,как отмечал в 1840 г. изобретатель гальванопластики Б. С. Якоби, внимательноознакомившийся с работами предшественников, практической значимости этиисследования не представляли: «Обыкновенно металлы получались в виде порошка,более или менее мелких кристаллов в виде листочков и, при самых благоприятныхобстоятельствах, в виде шишек или бородавок, сросшихся вместе. Здесь случайиграл всегда важную роль или, лучше сказать, тогда еще не довольно известныбыли сложные законы этих образований».
Вэтом ряду все же выделялись две работы. Первая была выполнена известныманглийским естествоиспытателем, членом Лондонского Королевского общества У.Волластоном. В 1801 г. он получил слой меди на серебре, настолько плотный, чтовполне мог выдерживать полировку. Однако, сама постановка его исследованийтолько подтверждает их чисто научный характер, поскольку с любой другой точкизрения покрытие серебра медью не имеет никакого практического смысла.
Другойработой были эксперименты Л. В. Бруньятелли. Этот исследователь провел целуюсерию опытов по выделению различных металлов электрохимическим путем. В течение1803–1805 гг. ему удалось получить отложения Ag, Au, Hg, Cu, Co, Pt, As. Однаконаибольшим успехом увенчались предпринятые в 1803 г. опыты по гальваническому золочению, в результате которых он «отлично вызолотил» двесеребрянные медали “погрузив их в насыщенный раствор нашатырного золота исообщив их посредством стальной проволоки с отрицательным полюсом вольтовастолба”. Именно эти эксперименты историки химии считают первыми удачнымиопытами в области электроосаждения металлов.
Такимобразом, в работах Волластона и Бруньятелли впервые шла речь не об осадкахпроизвольного вида, а о нанесении слоя металла.
Впоследствиимногие исследователи пытались повторить опыты Бруньятелли. Но все они потерпелинеудачу и отнесли ее за счет неясности описания условий проведения процесса:“большая часть его описаний до того темна, что представляется совершенноневозможным воспроизвести его опыты”. Некоторых экспериментаторов этообстоятельство заставило даже усомниться в правдивости ученого.
Необходимоотметить следующее важное обстоятельство: возможно, что именно в случае сБруньятелли последующие экспериментаторы впервые столкнулись с трудностями,связанными с отсутствием выработанной формы описания условий проведенияпроцесса, и потому не смогли воспроизвести оригинальные результаты.
Первоедесятилетие XIX в. можно назвать своеобразным этапом в истории электроосажденияметаллов, который завершился блестящими экспериментами Г. Дэви, получившегонатрий и калий из расплавов их щелочей. Подведем его итоги.
Врезультате опытов У. Волластона и Л. Бруньятелли была показана принципиальнаявозможность нанесения металлических слоев путем электролиза. Но в то времяполученное знание еще не могло привести к созданию технологического процессаэлектроосаждения металлов, и попытки его разработки остались на уровнеединичных экспериментов. Это объяснялось несколькими причинами.
Перваязаключалась в том, что вплоть до конца 1830-х – начала 1840-х гг. в работах поэлектроосаждению металлов не видели какой-либо практической значимости, несвязывая их с уже существовавшей потребностью в металлических покрытиях.
Другойпричиной было отсутствие подходящих источников тока. Единственным доступнымисточником вплоть до 1830-х гг. был вольтов столб. Этот прибор был неудобен дляисследовательской работы и совершенно не подходил для практических целей, таккак давал слабый, быстро уменьшающийся по величине ток. Получение с его помощьюслоя металла достаточной толщины являлось сложной технологической задачей итребовало длительного времени. Стало очевидно, что располагая лишь вольтовымстолбом, особенно его первыми моделями, продвинуться дальше лабораторных опытовпо электроосаждению металлов невозможно, так как, не давая воспроизводимыхрезультатов, он не позволял правильно наметить путь проведения процесса.
Этокасалось всех экспериментов с электрическим током, поэтому уже с конца 1810-хгг. внимание исследователей сосредоточилось на усовершенствовании и разработкеисточников тока.
Список литературы
Дляподготовки данной работы были использованы материалы с сайта www.portal-slovo.ru