Атомы углерода, образующие двойные связи, находятся в sp2-гибридном состоянии и, следовательно, имеют по одной негибридной p-орбитали, которые в 1,3-диенах перекрываются не только у первого и второго, третьего и четвертого углеродных атомов, но вследствие пространственного расположения также у второго и третьего углеродных атомов, образуя общее для всех углеродных атомов π-электронное облако (рис. 5). Такое взаимодействие двух соседних π-связей называется сопряжением.
Рис. 5. Перекрывание орбиталей (сопряжение) в молекуле бутадиена-1,3
Благодаря сопряжению в бутадиене -1,3 расстояние между атомами углерода, связанными двойной связью, несколько больше, чем в алкенах, а между вторым и третьим атомами – короче связи С—С в алканах:
0,137 нм
C C 0,146 нм 0,134 нм | 0,154 нм |
0,137 нм C C —C C—
C C | |
3.2.Химические свойства сопряженных диенов
Реакции присоединения по двойным связям 1,3-диенов протекают значительно легче, чем для большинства алкенов. При этом получаются продукты как 1,2-, так и 1,4- присоединения:
1,2-присоединение
1 2 3 4 СН3−СНBr−СН=СН2
СН2=СН−СН=СН2 + HBr 3-бромбутен-1
СН3−СН=СН−СН2Br
1,4-присоединение
1-бромбутен-2
В большинстве случаев в смеси преобладает продукт 1,4-присоединения; его образование обусловлено участием в реакции сопряженной электронной системы.
Применение сопряженных диенов
1,3-Диены применяются для получения искусственных каучуков реакцией полимеризации:
n СН2=СН−СН=СН2 (−СН2 −СН=СН−СН2 −)n
бутадиен -1,3 синтетический каучук
n СН2=С−СН=СН2 (−СН2 −С=СН−СН2 −)n
ê ê
СН3 СН3
изопрен полиизопрен
Получение диенов
Бутадиен получают по способу Лебедева из этилового спирта:
ZnO, Al2O3
2 CH3−CH2−OH СН2=СН−СН=СН2 + 2 H2O + H2
или каталитическим дегидрированием бутана
Cu-Cr
СН3−СН2−СН2 −СН3 СН2=СН−СН=СН2 + 2 H2
Изопрен получают дегидрированием 2-метилбутана:
СН3−СН−СН2 −СН3 СН2=С−СН=СН2 + 2 H2
| |
СН3 СН3
Углеводороды с одной тройной связью (алкины)
Алкины– углеводороды, содержащие кроме σ-связей две π-связи (тройную связь) у одной пары углеродных атомов. Первый представитель этого класса веществ – ацетилен HC≡CH, в связи с чем алкины также называют ацетиленовыми углеводородами. Общая формула гомологического ряда алкинов Сn Н2n−2(изомерны алкадиенам).
Номенклатура и изомерия алкинов
Названия ацетиленовых углеводородов образуются от названий соответствующих предельных углеводородов заменой окончания –ан на –ин.
Для алкинов характерны изомерия углеродного скелета и изомерия положения тройной связи:
CH≡C−CH2−CH2−CH3 CH≡C−CH−CH3 CH3−C≡C−CH2−CH3
пентин-1 | 3-метил- пентин-2
CH3 бутин-1
Методы получения алкинов
Общий способ получения алкинов – отщепление двух молекул галогеноводорода от дигалогеналканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних (а), либо у одного атома углерода (б), под действием спиртового раствора щелочи:
спирт
а) R−CH(Hal)−CH2(Hal) + 2 KOH R−C≡C−H + 2 KHal + 2 H2O
спирт
б) R−C(Hal)2−CH3 + 2 KOH R−C≡C−H + 2 KHal + 2H2O
Ацетилен получают высокотемпературным крекингом метана
1500º
2 СН4 Н−С≡С−Н + 3 Н2,
а также гидролизом карбида кальция, образующегося при высоких температурах из оксида кальция и углерода:
СаО + 3 С → СаС2 + СО СаС2 + 2 Н2О → Н−С≡С−Н + Са(ОН)2
Химические свойства алкинов
Типичными реакциями для алкинов являются реакции электрофильного присоединения. Отличие алкинов от алкенов заключается в том, что реакции присоединения могут протекать в две стадии, более медленно и, как правило, требуют присутствия катализатора. Снижение реакционной способности алкинов по сравнению с алкенами обусловлено большей прочностью тройной связи за счет меньшей длины и более симметричного распределения электронной плотности.
4.3.1. Реакция галогенирования
Взаимодействие алкинов с галогенами протекает ступенчато, при этом сначала образуются транс-дигалогеналкены, а затем тетрагалогеналканы:
Br H
HC≡CH + Br2 C = C
H Br
транс-1,2-дибромэтен
CHBr=CHBr + Br2 CHBr2−CHBr2
1,1,2,2-тетрабромэтан
Алкины, так же как и алкены, обесцвечивают бромную воду.
4.3.2. Реакция гидрогалогенирования
Эти реакции, как правило, проводят в присутствии катализаторов. Для несимметричных алкинов на каждой стадии присоединение идет по правилу Марковникова:
AlBr3
CH3−C≡CH + HBr CH3−CBr=CH2
пропин 2-бромпропен
CH3−CBr=CH2 + HBr CH3−CBr2−CH3
2,2-дибромпропан
4.3.3. Реакция гидратации (реакция Кучерова)
Вода присоединяется к алкинам с образованием неустойчивых продуктов − енолов, которые быстро изомеризуются в карбонильные соединения. Реакция протекает в присутствии сульфата ртути HgSO4 :
Hg2+
R−C ≡C−R1 + H2O [ R−CH = C−R1 ] R−CH2−C=O
| |
OH R1
неустойчивая «кето-форма»
«енольная форма»
Реакция гидратации ацетилена по Кучерову имеет промышленное значение, в результате образуется уксусный альдегид:
CH ≡CH + H2O [ CH2=CH] CH3−C=O
| |
OH H
виниловый спирт уксусный альдегид
4.3.4. Взаимодействие со спиртами
К реакциям электрофильного присоединения относится и реакция получения виниловых эфиров:
R−C ≡C−R + R1−OH R−CH=C−R
|
OR1
HC ≡CH + CH3OH CH2=C−OCH3
|
H метилвиниловый эфир
4.3.4. Реакция гидрирования
Реакция присоединения водорода к алкинам протекает в присутствии катализатора (Ni, Pd, Pt ) с образованием ненасыщенных и насыщенных соединений. Реакцию можно остановить на стадии получения алкенов.
HC≡CH + H2 CH2=CH2 CH2=CH2 + H2 CH3−CH3
этин этен этан
4.3.5. Реакции полимеризации
В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются разные продукты. Так, в водном растворе CuCl и NH4Cl ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:
HC≡CH + HC≡CH CH2=CH−C≡CH
винилацетилен
В присутствии активированного угля при 600 ºС происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:
3 HC≡CH
4.3.6. Реакции замещения водорода
Атом водорода, находящийся у углерода в sp-гибридном состоянии, достаточно подвижен и способен замещаться на атомы металлов. Поэтому алкины, в отличие от алкенов, способны образовывать соли – ацетилениды:
СН≡СН + NaNH2 СН≡ СNa + NH3
ацетиленид натрия
HC≡CH + 2 [Ag(NH3)2]OH Ag−C≡C−Ag↓ + 2 NH3 + 2 H2O
ацетиленид дисеребра
Ацетилениды тяжелых металлов Ag, Cu, Hg представляют собой не истинные соли, а ковалентно построенные соединения, нерастворимые в воде, взрывоопасные в сухом виде.
4.3.7. Окисление алкинов
а) реакция горения:
2 С2Н2 +5 О2 4 CO2 + 2 H2O
При горении ацетилена в кислороде температура достигает 2800º − значительно выше, чем при горении других углеводородов; это объясняется небольшим содержанием водорода в ацетилене, а следовательно, и образованием при горении небольшого количества воды, обладающей большой теплоемкостью.
б) взаимодействие с окислителями:
Алкины легко окисляются различными окислителями, в частности, перманганатом калия; раствор KMnO4 обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении алкинов обычно происходит расщепление тройной связи с образованием карбоновых кислот:
R−C≡C−R/ + 3 [O] + H2O R−COOH + R/−COOH
Ацетилен в этой реакции образует углекислый газ и воду:
KMnO4, H+
CH ≡CH 2 CO2 + H2O
Применение ацетилена
Ацетилен используют в качестве горючего при газовой сварке и резке металлов, в синтезе растворителей, полимеров, лекарств и других веществ.
Ароматические углеводороды
План лекции
1. Понятие ароматичности. Правило Хюккеля
2. Номенклатура и изомерия производных бензола
3. Методы получения аренов
4. Химические свойства аренов
5. Полициклические арены. Нафталин