Ивановский Государственный Химико-Технологический Университет
Кафедра ХТВМС
Дипломная работа
«Разработка метода синтеза третбутилзамещенных хиноксалинопорфиразинов»
| Дипломник: | ____________ | |
| Руководители: | ____________ | Корженевский А.Б. |
| ____________ | Ефимова С.В | |
| Зав. кафедры: | ____________ | Койфман О.И. |
| Консультант по охране труда: | ____________ | Куприяновская А.П |
Иваново 20___
Аннотация
Работа посвящена разработке альтернативного метода синтеза тетрахиноксалинопорфиразинов.
В дипломе представлен обзор литературы об особенностях комплексных соединений природных и синтетических порфиринов, о строении и спектральных свойствах, а также о способах синтеза фталоцианина и его структурных аналогов, экспериментальная часть и обсуждение результатов.
Разработаны методы синтеза хиноксалинопорфиразинов и их металлокомплексов. В работе определены спектральные характеристики синтезированных соединений.
Дипломная научная работа содержит 63 страниц, 8 таблиц, 30 рисунков и используется 44 литературных источников.
Содержание
| Стр. | ||
| Введение. | ||
| I. | Литературный обзор. | |
| I.1 | Особенности комплексных соединений природных и синтетических порфиринов. | |
| Ι.2 | Строение и спектральные свойства молекул фталоцианина и его аналогов. | |
| I.3 | Способы синтеза фталоцианина и его структурных аналогов. | |
| I.4. | Применение тетрапиррольных металлокомплексов в химии полимеров и технике. | |
| II. | Экспериментальная часть и обсуждение результатов. | |
| II.1 | Стратегия синтеза. | |
| II.1.1 | Получение натриевой соли диоксивинной кислоты | |
| II.1.2 | Получение п-трет-бутилацетанилида. | |
| II.1.3 | Получение 2-нитро-4-трет-бутилацетанилида. | |
| II.1.4 | Получение 2-нитро-4-трет-бутил-анилина. | |
| II.1.5 | Получение трет-бутилированного о-фенилендиамина. | |
| II.1.6 | Получение 6-трет-бутил-хиноксалин-2,3-дикарбоновой кислоты. | |
| II.1.7 | Получение 6-трет-бутил-хинолинопорфиразина меди. | |
| II.1.8 | Получение 2,3 дицианохиноксалина | |
| II.1.9 | Получение металлокомплексов хиноксалинопорфиразинов. | |
| II.1.10 | Получение тетра-(6-трет-бутил-2,3-хиноксалинолино)порфиразина. | |
| II.2 | Спектральные свойства тетра-(6-трет-бутил-2,3-хиноксалинолино)порфиразина и его металлокомплексов | |
| III. | Выводы | |
| IV. | Охрана труда | |
| IV.1 | Технологическая схема проведения НИР | |
| IV.2 | Свойства применяемых веществ и материалов и меры безопасной работы с ними. | |
| V. | Список литературы. |
Введение.
Одной из наиболее активно развивающихся областей современной химии является химия порфиринов и родственных соединений. Это обусловлено необычными, уникальными свойствами этих макроциклических соединений, широкой распространенностью их в живой природе, широкими возможностями применения порфиринов и их аналогов в качестве пигментов и красителей, катализаторов химических, фотохимических и электрохимических процессов, лекарственных препаратов и т.д. Важной особенностью комплексных соединений порфиринов является их необычно высокая устойчивость к распаду на составляющие комплекс части, а также необычным геометрическим и электронным строением порфириновых лигандов, наличием в них развитой ароматической сопряженной системы, макроциклического кольца, построенного из атомов углерода и азота и т.д.
Фталоцианин и его аналоги нашли широкое практическое применение в качестве красителей и пигментов в текстильной и бумажной промышленностях, катализаторов различных химических и электрохимических процессов, фото – и термостабилизаторов. Однако получение таких соединений сопряжено с определенными синтетическими трудностями. Поэтому разработка оптимального метода синтеза хиноксалинопорфиразинов является актуальной.
I. Литературный обзор.
I.4. Применение тетрапиррольных металлокомплексов
II. Экспериментальная часть и обсуждение результатов
II.1 Стратегия синтеза
Тетра-2,3-хиноксалинопорфиразин и его металлические комплексы в литературе описаны, однако органикорастворимые соединения этого класса не только не исследованы, но и синтезированы. Как отмечалось ранее в литературном обзоре, особенностью синтеза комплексов фталоцианина и его структурных аналогов, является то, что их редко получают из готового фталоцианинового лиганда /1/. Чаще всего комплексы создаются из синтонов молекулы – соответствующих о–дикарбоновых кислот и их производных – динитрилов, ангидридов, имидов, 1-амино-3-иминоизоиндолинов, амидов в присутствии источника иона металла (хлоридов, ацетатов, окислов металлов или же свободных металлов) методом темплатной тетрамеризации.
Наиболее удобными синтонами для получения азааналогов фталоцианина являются динитрилы, поскольку в этом случае существенно возрастает выход и чистота полученных соединений.
Анализ литературных данных по методам синтеза незамещенного динитрила хиноксалин-2,3-дикарбоновой кислоты показал, что способ его получения характеризуются сложностью лабораторного выполнения и низким суммарным выходом по целевому продукту. Использование метода конденсации о-фенилендиамина с натриевой солью диоксивинной кислоты позволяет получать с количественным выходом незамещенную хиноксалин-2,3-дикарбоновую кислоту, однако, попытки синтеза третбутилзамещенной 2,3-дикарбоновой кислоты не были удачными.
В связи с этим нами отдано предпочтение методу получения динитрила хиноксалин-2,3-дикарбоновой кислоты, состоящий в конденсации дииминосукцинонитрила с о-фенилендиамином, так как он отличается простотой лабораторного выполнения и сокращением стадий синтеза, а также увеличением выхода целевого продукта.
Таким образом, синтез тетра-2,3-хиноксалинопорфиразинов и их металлокомплексов проводился по схеме:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
M= Cu , Zn
10)
II.1.1 Получение натриевой соли диоксивинной кислоты 
К 27 мл дымящей азотной кислоты (d=1,52г/мл) добавляем 10 г (0,13 моль) растертой винной кислоты и при перемешивании приливаем из капельной воронки 27 мл концентрированной серной кислоты. Перемешивание продолжаем еще два часа.
После окончания реакции содержимое колбы смешиваем с измельченным льдом и добавляем соду до тех пор, пока малахит зеленая бумага будет медленно окрашиваться в желтый цвет. После раствор отфильтровываем на воронке Бюхнера. Через сутки в фильтрат сначала добавляем соду, чтобы конго не голубела, а затем воду, чтобы растворились выпавшие сульфат и нитрат натрия, все это оставляем на ночь. Выпавшие кристаллы натриевой соли диоксивинной кислоты отфильтровываем на воронке Бюхнера.
Получили 8,4 г. Выход составил 56%
Тпл лит.=170°С
Тпл изм.=145°С
Натриевая соль диоксивинной кислоты - кристаллический порошок белого цвета. В холодной воде не растворим, в горячей воде разлагается на диоксид углерода и нитрат натрия.
Идентификация натриевой соли проводилась по цветовой реакции с фенилгидразином /37/.
II.1.2 Получение п-трет-бутилацетанилида.
15 мл трет-бутиланилина суспензируем в воде и к суспензии приливаем 15 мл уксусного ангидрида. Через 5-10 мин происходит выпадение белого хлопьевидного осадка. Выпавший осадок отфильтровываем на воронке Бюхнера /33/.
Получили 37,3 г. Выход составил 98,1%
Тпл лит.=162-167°С
Тпл изм.=165°С
II.1.3 Получение 2-нитро-4-трет-бутилацетанилида.
В колбу помещаем 35 г трет-бутилацетанилида и 175 мл уксусного ангидрида. Смесь охлаждаем до 5°С и строго поддерживая эту температуру вливаем в течение 2 часов 42 мл азотной кислоты (r=1,42 г/мл). Затем выдерживаем эту смесь еще час и выливаем в воду со льдом. Выпавший осадок отфильтровываем, промываем холодной водой и хорошо отжимаем на фильтре /33/.
Получили 36,8 г. Выход 85,2%.
Тпл лит.=104°С
Тпл изм.=93°С
2-нитро-4-трет-бутилацетанилид-кристаллическое вещество, порошок желтого цвета, хорошо растворимый в спирте, ацетоне, эфире. Плохо растворим в воде. Перекристализовывается из разбавленного этилового спирта.
Соединение идентифицировано по типу ЯМР Н1 (рис. 2.8, 2.9) и проведен элементный анализ (рис 2.10)
III. ВЫВОД
В ходе выполнения исследования был разработан удобный метод синтеза растворимых в органических растворителях металлокомплексов тетра-(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразина, исходя из третбутиланилина с суммарным выходом 8 %.
По этому методу были получены, очищены и спектрально охарактеризованы тетра-(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразин меди, цинка и лиганд.
Все промежуточные продукты синтеза выделены и идентифицированы методами ЯМР Н1, ИК, ЭСП, а известные по физическим константам, также для не описанных соединений получены физические константы и зарегистрированы ЯМР Н1, ИК- спектры.
Для растворов тетра-(6-трет-бутил-2,3-хиноксалино)порфиразинов в различных растворителях получены спектральные характеристики и дана их предварительная интерпритация.
IV. Охрана труда
V. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280с.
2. Linsted R.P., J. Chem. Soc, 1934, p. 1016-1017.
3. Robertson J. M., An. X-Ray Study of the structure of the Phtalocyanines.
Part I. The mettall free, nicel, copper and platin compounds. J. Chem. Soc,
1935, p. 613-621.
4. Linsted R.P., Robertson J. M. The stencochemistry of metallic Phtalo
cyanines. J. Chem. Soc, 1936, p. 1736.
5. ., Woodward, J. An. X-Ray Study of the structure of the Phtalocyanines.
Part III. Qvantitative structure Determination of nicel Phtalocyanines. J. Chem.Soc, 1937, p. 219-230.
6. Matsen F. J. Chem. Phys., 24, 60 (1956); 28, 950 (1958).
7. Аскаров К.А., Березин Б.Д. Порфирины: Структура, свойства, синтез. -М., Наука, 1985.
8. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины.- М., Наука,
1988-169 С.
8` Т.А Агеева, Б.Д Березин, М.Б Березин и др. Успехи химии порфиринов.Т.1.-СПб: Изд-во НИИ Химии СпбГУ, 1997.-384 с.
9. Гальперн Е.Г., Лукьянец Е.А.-Журн. общ. химии, 1969, т. 39, №11,
с. 2536-2541.
10. Гальперн Е.Г., Лукьянец Е.А., Гальперн Н.Г. О влиянии азазаме-
щения на электронные спекры поглощения фталоцианинов. Изв. АН СССР,сер. хим ., 1937, № 9, с. 1976-1980.
11. Лукьянец Е.А., Михайленко С.А., Ковшев Е.И. Производные порфиразина, содержащие третично-алкильные группы. ЖОХ, 1971, т. 41, № 4,с. 934-935.
12. Weiss С, Kobayashi H., Gouterman М. // J. Mol. Spectr. 1965.V. 16.
№2. р. 415-450.
13. Shaffer A.M., Gouterman M. // Theoret. Chim. Acta. В. 1972. V. 25. № 1. p. 62-85.
14. Мамаев В.М., Глориозов И.П., Бойко Л.Г. II Журн. Структ. химии.
1079. т. 20. №2. с. 332-334.
15. Das I.M., Cyandhuri В. // Acta Cryst. В. 1972. V. 28/ р.579-585/
16. Robertson J. M, // J. Chem. Soc. 1936. p.l 195-1209.
17. Березин Б.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1959. т. 2. № 18 с. 165-172.
18. Березин Б.Д. // Журн. физ. химии. 1965. т. 39. № 2. с. 321-327.
19. Fleischer Е.В.//Асе. Chem. Res. 1970. V. 3. № 1/р/105-112/
20. Sharp J.N., Lardon M. // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. p.3230-3235.
21. Березин Б.Д., Клюев В.Н., Корженевский А.Б. Спектральные характеристики тетраазапорфиразина и его комплексных соединений. Изв.ВУЗ СССР, Химия и хим. технол., 1974. т. 20. № 3. с. 358-362.
22. Быкова В.В., Канд. диссертация, Иваново, 1985.
23. Корженевский А.Б., Канд. диссертация, Иваново,1977.
24. Пат. 658771 (Швейцария) Азафталоцианины и их использование в
качестве фотореактивов (Reinest, Zerhard, Dr. Ausihuill, Holzle, Lerd, Dr. Li-estal, Jzaf, Jiegor, Dr. Basel).
25. Пат. США 3668271, РЖХ им. 1973, 6Н247П.
26. Robinson A.L., Science, 1976, Vol, 194, № 4271, p. 1261-1263.
27. Патент 4459409 (США) Process for the preparation of 2,3-
quinolinedicarboxylic asids (Lander D.N.).
28. Патент 1095281 (ФРГ) Verfarhen zur Herstellung von
heterocyclischen Dicarbonsaure bzw. von gemischen aus heterocyclischen Di and Tricarbonsauren (Ralcke В., Blaser В., Stein W., Schirp H., Schubt).
29. Grabe J., Carro S., Verfahren zur Darstellung von Akridin Derivaten //
Chem. Ber. - 1850, -B. 13.899.
30. Hozer J., Niementowski S. Uber die Bildung von Akridin - Derivaten //
J. prakt. Chem. 2.-1927.-13.116.-S. 43-46.
31. Maulding D. R., Sinthesis of 2,3-quinolinedicarboxylic asids // J. Het-
erocyl. Chem. - 1988. - vol 25,6. p. 1777-1779.
32. Carl Crelzer: Veber Perivate des p-Ainidoisobytyebenzols. Ber. 20
(1887), 3253-3259.
33. Справочник химика, том II. Издательство "Химия", Ленинградское
отделение, 1971. Основные свойства неорганических и органических соединений.
34. Kirchoff, Veber gechlorte Bernsteinsauren und Chlormaleinsaure, Ann.,
1894, V 280, p. 211.
35. Ситезы органичесаких препаратов, сб.2, М. , ИЛ., 1949, 541
36. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение.-М.:-Наука, 1987,384 с.
37. Патент 34292 /Германия/ Verfarhen zur Darstellung von gelben bis orangerothen Farbstoffen durh Condengation von Hydrazinen mit Dioxyweinsaure // FRDL.-1885.-B.I.,-s. 558-559.
38. Гост 12.1.005-76 ССБТ. Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования.
39. Беспамятов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник.-Л.: Химия, 1985.
40. ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.
41. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е пер. и доп. В трех томах. Под ред. Н.В. Лазарева, Э.Н. Левиной. Л.: Химия, 1976.
42. ГОСТ 12.1.044-84 ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.
43. Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности. Справочник. Под ред. И.В. Рябова,-М.: Химия,1970.
44. Проскуриков В.А, Шмидт А.Н., Очистка сточных вод в химической промышленности-Л.:Химия,1977
Ивановский Государственный Химико-Технологический Университет
Кафедра ХТВМС
Дипломная работа
«Разработка метода синтеза третбутилзамещенных хиноксалинопорфиразинов»
| Дипломник: | ____________ | |
| Руководители: | ____________ | Корженевский А.Б. |
| ____________ | Ефимова С.В | |
| Зав. кафедры: | ____________ | Койфман О.И. |
| Консультант по охране труда: | ____________ | Куприяновская А.П |
Иваново 20___
Аннотация
Работа посвящена разработке альтернативного метода синтеза тетрахиноксалинопорфиразинов.
В дипломе представлен обзор литературы об особенностях комплексных соединений природных и синтетических порфиринов, о строении и спектральных свойствах, а также о способах синтеза фталоцианина и его структурных аналогов, экспериментальная часть и обсуждение результатов.
Разработаны методы синтеза хиноксалинопорфиразинов и их металлокомплексов. В работе определены спектральные характеристики синтезированных соединений.
Дипломная научная работа содержит 63 страниц, 8 таблиц, 30 рисунков и используется 44 литературных источников.
Содержание
| Стр. | ||
| Введение. | ||
| I. | Литературный обзор. | |
| I.1 | Особенности комплексных соединений природных и синтетических порфиринов. | |
| Ι.2 | Строение и спектральные свойства молекул фталоцианина и его аналогов. | |
| I.3 | Способы синтеза фталоцианина и его структурных аналогов. | |
| I.4. | Применение тетрапиррольных металлокомплексов в химии полимеров и технике. | |
| II. | Экспериментальная часть и обсуждение результатов. | |
| II.1 | Стратегия синтеза. | |
| II.1.1 | Получение натриевой соли диоксивинной кислоты | |
| II.1.2 | Получение п-трет-бутилацетанилида. | |
| II.1.3 | Получение 2-нитро-4-трет-бутилацетанилида. | |
| II.1.4 | Получение 2-нитро-4-трет-бутил-анилина. | |
| II.1.5 | Получение трет-бутилированного о-фенилендиамина. | |
| II.1.6 | Получение 6-трет-бутил-хиноксалин-2,3-дикарбоновой кислоты. | |
| II.1.7 | Получение 6-трет-бутил-хинолинопорфиразина меди. | |
| II.1.8 | Получение 2,3 дицианохиноксалина | |
| II.1.9 | Получение металлокомплексов хиноксалинопорфиразинов. | |
| II.1.10 | Получение тетра-(6-трет-бутил-2,3-хиноксалинолино)порфиразина. | |
| II.2 | Спектральные свойства тетра-(6-трет-бутил-2,3-хиноксалинолино)порфиразина и его металлокомплексов | |
| III. | Выводы | |
| IV. | Охрана труда | |
| IV.1 | Технологическая схема проведения НИР | |
| IV.2 | Свойства применяемых веществ и материалов и меры безопасной работы с ними. | |
| V. | Список литературы. |
Введение.
Одной из наиболее активно развивающихся областей современной химии является химия порфиринов и родственных соединений. Это обусловлено необычными, уникальными свойствами этих макроциклических соединений, широкой распространенностью их в живой природе, широкими возможностями применения порфиринов и их аналогов в качестве пигментов и красителей, катализаторов химических, фотохимических и электрохимических процессов, лекарственных препаратов и т.д. Важной особенностью комплексных соединений порфиринов является их необычно высокая устойчивость к распаду на составляющие комплекс части, а также необычным геометрическим и электронным строением порфириновых лигандов, наличием в них развитой ароматической сопряженной системы, макроциклического кольца, построенного из атомов углерода и азота и т.д.
Фталоцианин и его аналоги нашли широкое практическое применение в качестве красителей и пигментов в текстильной и бумажной промышленностях, катализаторов различных химических и электрохимических процессов, фото – и термостабилизаторов. Однако получение таких соединений сопряжено с определенными синтетическими трудностями. Поэтому разработка оптимального метода синтеза хиноксалинопорфиразинов является актуальной.
I. Литературный обзор.
I.1 Особенности комплексных соединений природных и синтетических порфиринов.
К настоящему времени проведено большое количество исследований физико-химических свойств природных и синтетических порфиринов, фталоцианинов, их полимеров и многочисленных и разнообразных по свойствам металлокомплексов.
Бурное развитие данной области науки обусловлено как наличием ценных свойств выше перечисленных соединений, так и той важной ролью, которую они играют в живой природе и технике. Достаточно указать, что к ним относятся хлорофилл, гемин, витамин В12 технически важный пигмент – фталоцианин и производные от него красители.
Порфирин – это тот удивительный макроцикл, который создала природа в процессе эволюции для осуществления своих важнейших биологических, фотохимических и ферментативных функций.
К порфиринам относятся многочисленные циклические ароматические полиамины, содержащие многоконтурную сопряженную систему, в основе которой лежит 16-членный макроцикл с замкнутой сопряженной системой, включающей 4-8 атомов азота.
Металлопорфирины составляют своеобразную группу внутрикомплексных соединений. Центральный атом металла, вытесняя из порфиринового лиганда два иона водорода, оказывается практически в симметричном электростатическом поле четырех атомов азота, с которыми он может образовывать четыре практически эквивалентных координационных связи донорно-акцепторного типа. Благодаря этому непосредственному контакту с атомами сопряженной системы он передает свое влияние на все, даже удаленные части большой молекулы и меняет все свойства порфирина, включая окислительно-восстановительные, кислотно-основные и т.д.
Характерной особенностью порфиринов является их структурное многообразие. Оно отражено на схеме молекулы (рис. 1.1)
Рис.1.1.
Порфирины представляют собой макроцикл ароматической природы, образованный по α-положениям замыканием четырех (I,II,III,IV) пиррольных колец с помощью мостиковых групп, занимающих мезо- положениях в молекуле порфирина (Rα,Rβ,Rγ,Rδ). Мостиковыми группами могут быть только –CH=, -(X)C=, -N= или их взаимная комбинация. R1-R8 в представленной схеме являются пиррольными заместителями, которыми могут быть H, насыщенные и ненасыщенные алкилы, а также сконденсированные в β-β положении пиррольных фрагментов (по C-стороне) ароматические или гетероциклические системы. Многообразие структур порфиринов и металлопорфиринов представляет громадные возможности для исследования взаимного влияния функциональных заместителей и центральных атомов на свойства порфиринов /1/.
Ι.2 Строение и спектральные свойства молекул фталоцианина и его аналогов.
Циклические системы, состоящие из четырех пиррольных колец, связанных между собой в α-положении атомами азота, называются порфиразинами (или азапорфиринами), в отличие от аналогичных образом построенных порфинов, связь в которых осуществляется с помощью метиновых групп.
Лучше других соединений этой группы изучены и нашли широкое применение на практике тетрабензопорфиразины, называемые иначе тетрабензотетраазапорфинами или фталоцианинами (рис.1.2).
Рис.1.2. Фталоцианин.
Рис.1.3. Металлокомплекс фталоцианина.
Первый представитель этих соединений – фталоцианин меди впервые был получен в 1907 году при нагревании о-цианбензамида в медном аппарате в качестве неидентифицированной примеси ярко-синего цвета. Это был первый случай получения соединения, содержащего татраазапорфиновый цикл. Строение фталоцианина было установлено Линстедом с сотрудниками /2/. Рентгеноструктурные данные Робертсона /3-5/ в целом подтвердили ее правильность. Как сам фталоцианин, так и его комплексы (рис. 1.3) оказались плоскими молекулами. Однако предложенная формула не объясняет одинаковых длин C-N-связей в макрокольце, C-C-связей, соединяющих его с бензольными ядрами, однородности продуктов окисления, отсутствия изомерных форм металлопроизводных и др.
Более удачной формой записи структурной формулы фталоцианина является формула Березина (рис. 1.4).
Рис.1.4. Структурная формула фталоцианина.
Точками на рисунке изображены 16 соответственных π-электронов макрокольца и 24 π-электрона бензольных колец; двумя кружочками обозначены электроны ионизации, которые возникли в результате внутренней ионизации двух иминоводородных атомов H2Pc. В результате протоны находятся в электростатическом поле сразу трех атомов азота.
Шестерки π-электронов бензольных колец составляют собственные замкнутые (стабильные) π-электронные оболочки, участвующие в очень слабом взаимодействии с π-электронами макрокольца. Последние 18 π-электронов составляют независимую от бензольных колец автономную ароматическую систему. Это придает стабильность азопорфириновому циклу и определяет специфические физические и физико-химические свойства соединений, содержащих такие циклы.
В пользу структуры, изображенной на рис.1.4 говорят следующие факты. Фталоцианин, так же как м его металлокомпоненты, протонируется не в центре молекулы, а на периферическом атоме азота /6/. Протонирование в центре молекулы Н2Pc, как следует из рис.1.4, было бы энергетически невыгодно. Несмотря на наличие восьми гетероатомов азота, фталоцианин является очень слабым основанием и способен присоединить всего лишь один протон в растворах концентрированной Н2SO4, HSO3Cl или олеума /7,8/. Причиной подобного явления может быть только обобществление π-электронных пар атомов азота вакантных разрыхляющих π-орбиталях макрокольца.
Полная нерастворимость Н2Pc в большинстве органических растворителях, характерная для ионных комплексов фталоцианина, также указывает на присутствие источников ионного заряда в молекуле фталоцианина.
Очень важным для ароматических молекул является вопрос о контурах сопряжения. Положение, выдвинутое в 40-х годах, что сопряжение во фталоцианине записывается, включая в хромофорную систему два бензольных кольца, было ошибочным. Соловьев в своей работе, проанализировав имеющиеся физические данные, спектроскопические и ренгеноструктурные выявил, что молекула фталоцианина является многоконтурной сопряженной системой. В зависимости от типа химической реакции или физического процесса в качестве главного контура выступает то макрокольцо, то бензольные кольца. С точки зрения хромофорных свойств главным является макрокольцо, бензольные кольца оказывают на него возмущающее действие.
Одним из важнейших свойств фталоцианиновых молекул является их способность координироваться с ионами металлов с образованием прочных внутрикомплексных солей. Получение стабильных комплексов фталоцианина связано с образованием четырех эквивалентных σ-связей NŽM. Их образование приводит к выключению из сопряжения четырех электронных пар координирующих атомов азота.
В настоящее время в литературе описаны порфиразины формулы, изображенной на рис.1.5. (табл. 1.1)
Рис.1.5. Порфиразин
Таблица 1.1.
Порфиразины
| А | Название соединения и металлкомплексообразователь |
| 1. | 2. |
| Фталоцианины (МРс), M=2H, практически все металлы таблицы Д.И.Менделеева. |
| Тетра-2,3-пиридинопорфиразины(2.3-MPyc), M=2H, Mg, Al, Si, Ti, Co, Va, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Cd, Hf. |
| Тетра-пиразинопорфиразины (MPzc), M=2H, Co, Vo, Ni, Cu, Zn, Zr, Hf, Fe. |
| Тетра-3,4-пиридинопорфиразин (3,4-MPyc) M=2H, Vo, Cu. |
| Тетра-2,3-нафталоцианины(2,3-MNc) M=2H, Mg, Al, Si, Ti, Cu, Co, Ni, Zn, Fe, Mn, Pb. |
| Тетра-2,3-антрацианины (2,3-MAc), M=Al, Vo, Cu. |
| Тетра-1,2-нафталоцианины(1,2-MNc), M=2H, Al, Co, Vo, Cu, Zr, Fe, Cd, Pb, Mo. |
| Тетра-1,2-антрацианины (1,2-MAc), M=Cu. |
| Тетра-2,3-фенантропорфиразины, M=Vo, Co. |
| Тетра-4,5-(9,10-фенантро-)-фталоцианины, M=Mg,Vo. |
| Тетра-2,3-хиноксалинопорфиразины,(2,3-MQxc),M=2H, Co, Vо Cu, Zn., |
| Тетра-6,7-хиноксалинопорфиразины, (6,7-MQxc),M=Cu. |
| Тетра-2,3-бензо(d)хиноксалинопорфиразины, M=Co, Vo, Cu, Zn. |
Как видно из таблицы 1.1., все многообразие представленных в ней соединений является следствием двух основных путей модификации: гетерозамещения и линейного и ангулярного бензаннелирования фталоцианина.
Все рассматриваемые преобразования макроцикла приводят к возникновению новых структур, сохраняя основные свойства порфиринов и, прежде всего их ароматический характер.
Сходство в строении молекул фталоцианина и его многочисленных структурных аналогов находит выражение в близости спектральных и других физико-химических свойств. Электронные спектры поглощения являются важнейшей характеристикой тетрапиррольных макрогетероциклов /1,7,8/.
Исследование электронных спектров имеет две главные цели. Во-первых такое исследование весьма существенно для всесторонней проверки корректности теоретических моделей, которые должны адекватно описывать изменения в физико-химических свойствах при различных структурных модификациях молекул. Во-вторых, сведения об электронной структуре необходимы для понимания механизма функционирования молекул порфиринов и их аналогов в различных системах.
Было выяснено, что характер спектра поглощения в видимой и ближней УФ-области сохраняется при различных замещениях в порфириновом кольце и некоторые общие черты спектра остаются даже при более существенных изменениях сопряженной системы, связанных с изменением числа π-электронов.
В молекулах типа H2Pc и MPc возможно дополнительное азазамещение – в бензольных кольцах. Хотя пиридино- и пиразинопроизводные тетраазапофирины синтезированы еще в 30-е годы, достаточно подробно их спектры поглощения были исследованы сравнительно недавно /9,10/. Такое азазамещение приводит к коротковолновому сдвигу Q-полос поглощения по сравнению с H2Pc и MPc и практически не влияет на положение полосы около 350 нм. Влияние азазамещения зависит от положения гетероатома. Так, спектры М-3,4-Pyc идентичны спектрам соответствующих MPc (у 2,3-пиридинопроизводных замещен атом углерода бензольного кольца, ближайший к пиррольному кольцу, а у 3,4-производных-дальний) /11/.
Сравнение геометрических параметров металлокомплексов показывает, что азазамещение оказывает более сильное влияние на геометрию, чем бензаннелирования. Можно ожидать, что в свободных лигандах в отсутствие центрального атома металла, жестко связывающего внутренние атомы азота, результат азазамещения может быть еще более сильным.
Влияние азазамещения в порфиринах на их электронную структуру было предметом интенсивных квантово-химических исследований /12-14/. Обычно обсуждаются следующие возможные модели строения реакционного центра в лигандах порфиринового типа (рис. 1.6).
LS-локализованная (связанная) структура, в которой атомы водорода связаны двуцентровыми ковалентными связями с атомами азота противоположных пиррольных колец и расположены на оси, проходящей через эти пиррольные атомы азота;
US- делокализованная структура (мостиковая), в которой атомы водорода образуют трехцентровые связи с атомами двух азотов смежных пиррольных колец и расположены на линии, соединяющей противоположные мезо- атомы;
HS- структура с водородными связями, которая является промежуточной между LS- и US- структурами (каждый из атомов азота образует существенно ковалентную связь с одним атомом азота и сильную водородную связь с соседним атомом азота);
IS- ионизированная структура, в которой два протона расположены в поле дианиона порфиринового лиганда.
Рис 1.6. Возможное строение реакционного центра в лигандах порфиринового типа. Х=СН в порфиринах, X=N в азапофирнах.
Можно видеть, что в LS- и HS- структурах внутренние атомы аза-типа (пиридиновые) и два – имино - типа (пиррольные). В US- и IS- структурах все четыре внутренних атома азота эквивалентны. В структурах HS, US и IS имеются две пары неэквивалентных мезо - атомов, а в структуре LS все четыре атома эквивалентны.
Рентгеноструктурные данные /15,16/ азазамещенных порфиринов не позволяют сделать выводы о расположении внутрициклических атомов водорода в молекуле Н2Рc.
Березин /17,18/, основываясь на рентгеноструктурных данных Робертсона /16/ и на собственных исследованиях поведения Н2Рc и его комплексов в кислых средах, предположил внутриионизированную структуру IS – типа. Позже Флейшер /19/ предложил для Н2Рc мостиковую структуру US – типа.
Наряду с этими данными для Н2Рc долго были доступны только ИК- и электронная спектроскопия.
Наблюдаемое изменение частот в ИК – спектрах твердых образцов в порядке Н2Рс > Н2Рc (3305-3290 см-¹) рассматривалось Березиным /1/ как свидетельство возрастающей поляризации H – связей. Но этот факт скорее свидетельствует об упрочнении внутримолекулярной водородной связи, т.е. об HS- или US –структуре реакционного центра, чем об IS – структуре. Так, Шарп и Лардон /20/ объяснили наблюдаемое смещение νNH частоты в β – Н2Рc (3284 см-¹) по сравнению с α – Н2Рc (3302 см-¹) наличием межмолекулярной водородной связи в β – форме.
Фталоцианин и его азазамещенные в бензольных кольцах можно расположить в ряд по положению первой полосы поглощения в ЭСП в органических растворителях Н2Qxс› Н2Рc› Н2Рус>Н2Рzc (табл. 1.2).
Расчеты спектров показали /21/, что при азазамещении существенно увеличивается вклад атомных орбиталей N мезо – атомов в общую π-молекулярную орбиталь. Сравнение ЭСП Н2 Рc, Н2Рус, Н2Рzc (табл. 1.2) и их металлокомплексов показывает, что тетра – аза – и окта – азазамещения периферии приводит к сильному гипсохромному сдвигу длинноволновых полос поглощения.
Все полосы поглощения Н2Рус, Н2Рzc и их комплексов имеют π-π* природу.
Отсутствие дополнительных длинноволновых полос в ЭСП растворов в органических растворителях по сравнению с сернокислыми растворителями приводит к выводу /22,23/ об отсутствии π-π* переходов, несмотря на наличие неподеленных электронных пар на гетероатомах в порфиразиновом цикле и в рядах пиридина и пиразина.
Многообразие структурных вариантов порфиринового кольца создает благоприятные возможности для изучения связи между молекулярной структурой и спектральными свойствами. В целом, характер ЭСП определяется главным контуром /1/ равномерного сопряжения, а влияние всех других групп может рассматриваться как возмущающее.
Фталоцианины отличаются уникальной геометрической и электронной структурой, что обуславливает их необычные физические и физико-химические свойства. Одним из таких свойств является растворимость фталоцианинов.
Фталоциaнины без гидрофильных функциональных групп совершенно не растворимы в воде и трудно растворяются во многих органических растворителях. Максимальная растворимость фталоцианинов в лучших для них растворителях не превышает 10-³ ÷ 10-² моль · л-¹.