Карбонильные соединения или оксосоединения – органические вещества, в молекулах которых содержится карбонильная группа >С=О. Они делятся на две родственные группы – альдегиды и кетоны. В молекулах альдегидов карбонильная группа связана с атомами водорода или с одним углеводородным радикалом: Н−С−Н , R−C−H, а в молекулах кетонов – с двумя уг-
|| ||
О О
леводородными радикалами: R−C−R/.
||
O
По строению углеводородного радикала различают алифатические (предельные и непредельные), алициклические и ароматические карбонильные соединения. Общая формула предельных альдегидов и кетонов СnН2nО.
Изомерия и номенклатура
Изомерия альдегидов связана только со строением углеродного скелета, а кетонов – еще и с положением карбонильной группы.
Названия альдегидов образуются путем добавления окончания -аль к названию предельного углеводорода, содержащего такое же количество углеродных атомов. Кетоны называют, добавляя к названию предельного углеводорода окончание -он и указывая номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом. В рациональной номенклатуре названия простых кетонов составляют из названий радикалов, связанных с карбонильной группой и слова «кетон», например:
CH3−CH−C=O CH3−C−CH−CH3
| | || |
CH3 H O CH3
2-метилпропаналь 3-метилбутанон-2
(метилизопропилкетон)
Если альдегидная группа не является старшей в молекуле, то она обозначается префиксом «формил», а кетонная – «оксо»:
1 2 3 4 5 4 3 2 1
HOOC−CH−CH2−COOH CH3−C−CH2−CH2−COOH
| ||
CHO O
2-формилбутандиовая кислота 4-оксопентановая кислота
Методы получения альдегидов и кетонов
1. Каталитическое дегидрирование спиртов:
Cu, t°
R−CH2−OH R −CH=O + H2
2. Окисление спиртов:
OH [O] O
| ||
R−CH−R/ R −C−R/
Окисление происходит легко, однако образующиеся оксосоединения (особенно альдегиды) необходимо во избежание их превращения в кислоты быстро удалять из реакционной смеси.
3. Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных:
NaOH
R−CCl2−R/ + H2O R−CO−R/ + 2 HCl
4. Гидратация алкинов:
R−C≡CH + H2O R−CO−CH3
5. Пиролиз органических кислот:
CaO, t°
R−COOH + R/−COOH R−CO−R/ + CO2 + H2O
Усли R = R/, то получается симметричный кетон; если одна из кислот – муравьиная (R/ = Н), то образуется альдегид.
Физические свойства
Первые члены гомологического ряда альдегидов – газ и низкокипящие жидкости:
H−C=O CH3−C=O CH3−CH2−C=O
| | |
H H H
Т. кип. = −21ºС Т. кип. = 20,2ºС Т. кип. = 48,8ºС
Температуры кипения альдегидов и кетонов значительно ниже, чем соответствующих спиртов. Причина заключается в том, что карбонильные соединения не в состоянии образовать эффективные водородные связи вследствие слабой поляризации связи C—H:
спирты альдегиды
δ+ δ− δ+ δ− δ+ δ− δ+ δ−
H—O . . .H—O R−C=O H−C=O
| | | |
R R H R
Δχ(O—H) = 1,4 Δχ(C—H) = 0,4
Низшие альдегиды имеют резкий запах, у альдегидов с числом атомов углерода от 3 до 6 весьма неприятный запах, высшие альдегиды обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.
Химические свойства
Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием в их составе карбонильной группы с полярной двойной связью. Электронная плотность связи C = O смещена в сторону более электроотрицательного атома кислорода:
δ/+ δ+ δ/+
R — CH2 → C ← CH2 — R/
|| δ−
O
Как и в случае двойной С=С связи, для связи С=О характерны реакции присоединения, однако протекают они не по электрофильному, а по нуклеофильному механизму (AN). Активность альдегидов и кетонов в реакциях присоединения определяется величиной положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Электронодонорные группы, связанные с группой С=О, уменьшают величину этого заряда. Поэтому кетоны, карбонильная группа которых связана с двумя электронодонорными углеводородными радикалами, менее активны, чем альдегиды.
Кроме того, сильно поляризованная карбонильная группа оказывает существенное влияние на водородные атомы, находящиеся у соседних с карбонильной группой атомов углерода – они приобретают повышенную реакционную способность.
5.1. Реакции присоединения:
а) присоединение водорода (восстановление)
t, Ni
R−CH=O + H2 R−CH2−OH
При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты, кетоны в этой реакции образуют вторичные спирты.
б) присоединение циановодородной (синильной) кислоты
KCN
CH3−CH=O + H−CN CH3−CH−OH
|
CN
Образовавшееся соединение – оксинитрил (циангидрин) содержит на один атом углерода больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции используются для удлинения углеродной цепи. Оксинитрилы легко превращаются в α-гидрокси- и α-аминокислоты.
в) получение бисульфитных производных
R R OH
C = O + NaHSO3 C
H H SO3Na
Гидросульфитные соединения – кристаллические вещества, которые при нагревании с разбавленными кислотами разлагаются с образованием исходных альдегидов. Они служат для выделения альдегидов и кетонов из их смесей с другими веществами и получения их в чистом виде.
г) образование ацеталей
В присутствии каталитических количеств безводных кислот к альдегидам легко присоединяются спирты с образованием ацеталей:
H+ CH3OH, H+
R−C=O + HOCH3 R −CH−OH R−CH−OCH3
| | −H2O |
H OCH3 OCH3
Эта реакция играет важную роль в превращении линейных форм углеводов в циклические.