1. Традиционные – до 85%:
синтетические моющие средства;
лаки, краски;
флотация руд (отделение ценных минералов от пустой породы);
черная и цветная металлургия (смазочные жидкости, защита металлов от коррозии);
текстильная промышленность;
пищевая промышленность (маргарин, майонез, хлебопекарная промышленность – пищевые ПАВ).
1. Новые – 14%:
добыча, транспортировка и переработка нефти (заводнение пластов, буровые жидкости, деэмульгаторы);
химические и биологические средства защиты (бактерицидные препараты);
экологические препараты (сбор нефти из водоемов);
новые моющие средства (шампуни, зубные пасты, бальзамы).
2. Приоритетные – 1%:
биотехнологические процессы;
мицеллярный катализ (в мицеллах скорость реакций возрастает в тысячи раз);
новые технологии электронных материалов (пленки Ленгмюра – Блоджетт);
аналитическая химия и др.
Более 50% всех прозводимых ПАВ приходится на долю АПАВ.
Коллоидные ПАВ являются основой синтетических моющих средств (СМС, детергентов), поскольку их водные растворы обладают моющим действием (в отличие от истинно-растворимых ПАВ). Под моющим действием подразумевают совокупность коллоидно-химических процессов, которые приводят к удалению загрязнений с различных поверхностей и удерживанию этих загрязнений в растворе. Загрязнения представляют собой маслянистые продукты (животные и растительные жиры, нефтепродукты), а также твердые частицы минерального (например, почва, глина ) и органического происхождения ( например, белки). Рассмотрим основные стадии моющего процесса.
В основе моющего действия лежат следующие коллоидно- химические процессы: смачивание, адгезия, адсорбция, пептизация, солюбилизация, эмульгирование, суспендирование, пенообразование.
Первая стадия. Смачивание обрабатываемых изделий водой. Поскольку поверхностное натяжение воды достаточно велико, она плохо смачивает твердые и маслянистые поверхности. На этой стадии молекулы ПАВ адсорбируются на твердой поверхности изделия и маслянистых и твердых загрязнениях. Гидрофобные радикалы ПАВ обращены к гидрофобным поверхностям, а гидрофильные радикалы к воде. Поверхностное натяжение на границе раздела фаз снижается. При этом резко усиливается смачивание как загрязнений, так и поверхности изделия, поскольку гидрофобная поверхность изделия и загрязнений замещается на гидрофильную поверхность полярных частей ПАВ.
Вторая стадия. Отрыв частиц загрязнений от поверхности изделия. Для отрыва частиц необходимо преодолеть адгезию (прилипание) между загрязняющими частицами (масляными и твердыми) и поверхностью изделия. Это происходит за счет уменьшения поверхностного натяжения на границе «изделие – вода» и «загрязнение – вода». Для усиления моющего действия при стирке часто применяют механическое воздействие, которое способствует отрыву частиц от поверхности изделия. Твердые и масляные частицы переходят в раствор в виде стабилизированной эмульсии, суспензии.
Третья стадия. Удержание частиц загрязнений в растворе и предотвращение их возможного оседания на обрабатываемую поверхность.
Удержание частиц в растворе определяется целым комплексом коллоидных свойств растворов ПАВ. Прежде всего происходит диспергирование частиц на более мелкие. Комки твердых загрязнений переходят во взвешенное состояние. На поверхности частиц образуются адсорбционно-сольватные слои, которые препятствуют агрегации частиц и удерживают их во взвешенном состоянии, т.е. происходит образование стабилизированной суспензии.
Капли масляных загрязнений образуют прямую эмульсию М/В, а адсорбционные слои ПАВ способствуют их удержанию в водной среде. Если масляные частицы малы, то проявляется солюбилизирующая способность мицелл ПАВ – способность растворять гидрофобные вещества внутри мицелл ПАВ.
Первая стадия
Вторая стадия
Третья стадия
Рис. 9.71. Стадии моющего процесса
Коллоидные ПАВ являются еще и пенообразователями. К пузырькам пены прилипают частицы загрязнений, которые удерживают их в растворе, затем происходит флотационное всплытие пузырьков.
На первой и второй стадиях моющего действия проявляются поверхностные свойства ПАВ, а на третьей стадии – объемные свойства.
В синтетические моющие средства, кроме ПАВ, добавляют другие компоненты, которые улучшают действия ПАВ. К моющим средствам относятся: мыла – натриевые или кальциевые соли высокомолекулярных жирных кислот. Их недостатком является плохое моющее действие в жесткой воде. Поэтому в настоящее время широко применяют синтетические ПАВ – алкилсульфаты, алкиларилбензолсульфонаты, неионные ПАВ, которые не взаимодействуют с солями кальция и магния.
В настоящее время применяют тысячи различных композиций моющих средств, рассчитанных на обработку разнообразных объектов при использовании воды любой жесткости (даже морской). Примером является использование алкиларилбензолсульфонатов (сульфонола) в составе порошка СФ-2У
Ассортимент ПАВ постоянно растет. В настоящее время для производства СМС стараются использовать ПАВ, обладающие хорошей биоразлагаемостью. Такими свойствами обладают ПАВ, не содержащие бензольного кольца в углеводородной цепи.
Применение ПАВ основано на следующих свойствах коллоидных ПАВ:
- высокая поверхностная активность. В соответствии с правилом Дюкло-Траубе увеличение длины углеводородного радикала на одну группу -CH2- приводит к возрастанию поверхностной активности в 3,2 раза (при 200С) т.е. к уменьшению поверхностного натяжения в растворах ПАВ;
- способность к самопроизвольному мицеллообразованию, т.е. к образованию коллоидных частиц, содержащих от 20 до 100 и более молекул ПАВ.
- способность к солюбилизации - резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствие “внедрения” их внутрь мицеллы.
- высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы: эмульсии, суспензии и пены, благодаря хорошей адсорбции на границе раздела фаз.
Благодаря своим уникальным свойствам ПАВ находят все новые и новые области применения. Их ассортимент постоянно растет.
Свойства растворов высокомолекулярных веществ (ВМВ)
Существует класс весьма важных веществ с очень большими молекулами, так называемые высокомолекулярные вещества или соединения (ВМВ, ВМС) или полимеры. К ним относятся белки, целлюлоза, каучук и многочисленные синтетические продукты: полиэтилен, полистирол, поливиниловый спирт, поливинилхлорид и другие. При растворении они дают молекулярные растворы, подобные обычным растворам низкомолекулярных веществ. Однако, из-за большой массы и крупных геометрических размеров молекулы полимеров в растворах во многом напоминают частицы дисперсной фазы, поэтому свойства растворов полимеров во многом похожи на свойства дисперсных систем.
Все сказанное приводит к необходимости хотя бы кратко рассмотреть в нашем курсе природу и свойства растворов полимеров, обратив главное внимание на те явления, которые ближе всего к коллоидным. Рассмотрение начнем с особенностей строения их молекул.
Строение молекул полимеров
Высокомолекулярными веществами (ВМВ) или полимерами называются соединения, молекулы которых состоят из большого числа атомных группировок, соединенных химическими связями в длинные цепи.
В зависимости от состава различают органические, неорганические и элементорганические полимеры. Самую большую группу составляют органические соединения этого класса. На их примере мы и рассмотрим основные закономерности строения ВМВ.
Простейшим органическим полимером является полиэтилен – продукт полимеризации этилена. Этилен – непредельный углеводород, легко вступающий в реакции присоединения. Две молекулы этилена, соединяясь, образуют молекулу бутилена.
СН2 = СН2 + СН2 = СН2 ® СН3 - СН2 - СН = СН2
Исходное вещество – этилен – называется мономером, образующийся бутилен димером. При соединении трёх молекул этилена образуется тример, четырех – тетрамер и т.д. Если соединятся n молекул мономера, образуется полимер (от слова «поли» - много):
n СН2 = СН2 ® (СН2 - СН2)n
Дадим некоторые определения.
Звеньями или мономерными звеньями называются многократно повторяющиеся группировки, которые являются остатками мономеров. Например, для полиэтилена мономерным звеном является группа – СН2-СН2 –.
Макромолекулой или полимерной цепью называется большая молекула, составленная из звеньев.
Степень полимеризацииn – число звеньев в цепи.
Молекулярная масса полимера Мпол равна произведению степени полимеризации n на молекулярную массу звена Мзв:
Мпол = n Мзв
Величина степени полимеризации может варьировать от нескольких единиц до 5-10 тысяч и более. Полимеры с высокой степенью полимеризации называются высокополимерами, а полимеры с низкой степенью полимеризации – олигомерами. Высокополимеры имеют очень большие значения молекулярных масс, порядка 104 – 106. Отсюда они и получили свое название высокомолекулярные вещества. Молекулярная масса полимера не является строго определенной величиной. Обычно ВМВ представляет собой смесь, состоящую из молекул с разной степенью полимеризации (полимергомологов), поэтому можно говорить о средней молекулярной массе.
Остатки мономеров могут соединяться в макромолекуле друг с другом с образованием полимеров линейного, разветвленного или сетчатого (пространственного) строения.
Линейными называются полимеры, макромолекулы которых представляют собой длинные цепи с высокой степенью ассиметрии. Если остаток мономера обозначить буквой А, то формулу линейного полимера можно схематично записать следующим образом:
… – А – А – А – А – А – …
Разветвленный полимер представляет собой длинную цепь (называемую обычно главной или основной) с боковыми ответвлениями (боковые цепи), причем число этих ответвлений и их длина могут варьировать в очень широких пределах:
½
А
½
А
½
…– А – А – А – А – А – А – А – А – …
½
А
Сетчатыми или пространственными называются полимеры, построенные из длинных цепей, соединенных друг с другом в трехмерную сетку поперечными химическими связями: ½ ½
– А – А – А – А – А – А – А – А – А –
½ ½
– А – А – А – А – А – А – А – А – А – А – А –
½ ½
- А – А – А – А – А – А – А – А –
Главная особенность строения полимерного соединения – это наличие длинноцепочечных молекул. Для такого соединения характерны два типа связей – химические и межмолекулярные, резко отличающиеся по энергии и длине. В самой цепи атомы соединяются между собой прочными химическими связями (их длина порядка 1 – 1,5 А°). Между цепями действуют значительно более слабые межмолекулярные силы (на расстояниях порядка 3–4 А°). В сетчатых полимерах между цепями имеются и химические связи.
Линейные молекулы полимера часто обладают хорошей гибкостью. В некоторых случаях наблюдается свертывание полимерной цепи в глобулу, имеющую сферическую форму (например, молекулы гемоглобина).
Различают синтетические и природные полимеры. К первым относятся полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливиниловый спирт, поливинилхлорид и т.д.
Большую группу составляют природные полимеры. К ним относятся полисахариды (крахмал, целлюлоза). Их молекулы построены из остатков моносахаридов – глюкозы, маннозы и др.
Продуктами природного происхождения являются высокомолекулярные углеводороды – каучук и гуттаперча.
Исключительно важную группу природных биополимеров составляют белки, молекулы которых построены из остатков аминокислот, соединенных друг с другом пептидными связями – СО – NН –. Другая важнейшая группа полимеров - нуклеиновые кислоты, в состав которых входят остатки фосфорной кислоты, пентозановых сахаридов и пуриновых или пиримидиновых оснований.