кислота транс–изомер
Цис–изомер
Ненасыщенные ВЖК чаще всего имеют цис-конфигурацию:
Линолевая кислота
Большей энергетической устойчивостью обладают транс-изомеры.
Физические свойства.
Молекулы карбоновых кислот полярны. Они способны, как и спирты, образовывать водородные связи. Температура кипения кислот значительно выше, чем спиртов и альдегидов, так как кислоты образуют ассоциаты за счет межмолекулярных водородных связей линейной и циклической структуры.
……
…… ... … … …
димерный ассоциат линейный ассоциат
Низшие карбоновые кислоты (С1 – С9) представляют собой жидкости, высшие алифатические и ароматические кислоты – твердые вещества. Первые гомологи – муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты – обладают резким раздражающим запахом, при попадании на слизистые оболочки вызывают ожоги, с водой смешиваются в любых соотношениях. По мере увеличения гидрофобной углеводородной части молекулы растворимость в воде уменьшается. Двухосновные кислоты – бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде.
Химические свойства
Карбоксильная группа карбоновых кислот имеет сложное строение: она состоит из карбонильной группы С=О и гидроксильной группы –ОН, которые влияют друг на друга.
Благодаря +M –эффекту ОН-группы в карбоксильной группе возникает рp -сопряжение, происходит выравнивание электронной плотности в ней и сведение полярности карбонильной группы до минимума. Этим объясняется инертность карбонильной группы в кислотах. +М –эффект гидроксильной группы объясняет также смещение электронной плотности в ней в сторону более электроотрицательного атома кислорода и диссоциацию кислот.
(- I) – эффект гидроксильной группы поляризует связь С®ОН и делает возможным ее отщепление: группа ОН может отщепляться, что обусловливает реакции нуклеофильного замещения. Таким образом, главные реакции идут либо за счет замещения ОН - группы, либо за счет водорода этой группы.
1. Кислотные свойства Сила карбоновых кислот зависит от стабильности аниона, образующегося после отрыва протона. Стабильность аниона определяется, прежде всего, степенью делокализации отрицательного заряда: чем выше степень делокализации, тем стабильнее анион.
В карбоксилат-анионе заряд делокализуется по сопряженной системе, т. е. равномерно распределяется между двумя атомами кислорода карбоксилат–аниона, что придает ему стабильность:
|
O
R – C (-)
(–) O
В рамках класса сила кислот зависит от строения углеводородных радикалов и заместителей в них. Электронодонорные заместители ослабляют кислотные свойства, так как дестабилизируют карбоксилат–анион; электроноакцепторные заместители, оттягивая электронную плотность, способствуют делокализации заряда в карбоксилат – анионе и тем самым стабилизируют его, т.е. усиливают кислотные свойства.
Так, при введении в углеводородный радикал уксусной кислоты атомов хлора кислотность будет увеличиваться за счет электроноакцепторных свойств атома хлора:
Cl
СН3®СООН < СН2СООН < СlСНСООН < СlССООН
¯ ¯ ¯
Сl Cl Cl
рКа 4,76 2,85 1,25 0,66
Ароматические кислоты имеют более сильные кислотные свойства, чем незамещенные алифатические (для бензойной кислоты С6Н5-СООН рКа=4,19) – сказывается электронное влияние фенильного радикала (-I).
Кислотные свойства проявляются в реакции нейтрализации:
СН3 – СООН + NaOH CH3COONa + H2O
2. Реакции нуклеофильного замещения (SN ):
а) реакция этерификации:
|
Механизм реакции:
..
НОС2Н5 -Н2О
+ Н+
-Н+
Реакция этерификации – обратимый процесс: прямая реакция – образование сложного эфира, обратная – его кислотный или щелочной гидролиз. Чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо из реакционной смеси удалить воду
б) образование галогенангидридов:
Среди галогенангидридов наибольшее значение имеют хлорангидриды, которые получают при действии хлоридов фосфора (III) или фосфора (V):
+ PCl5 + POCl3 + HCl
хлористый ацетил
в) образование ангидридов кислот:
При действии сильных водоотнимающих агентов (P2O5, Al2O3) образуются ангидриды кислот:
___
½½ Al2O3 + H2O
½½
Большое практическое значение имеет уксусный ангидрид, используемый для получения волокон (ацетатный шелк), многих лекарственных веществ. Применяется также для ацетилирования соединений.
Галогенангидриды и ангидриды очень реакционноспособны. При взаимодействии галогенангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена его кислотным остатком. Подобные реакции называются ацилированием, в частности ацетилированием, если в молекулу входит ацетил, остаток уксусной кислоты.
В организме ацетилирующим реагентом является ацетилкофермент А - ключевой метаболит всех видов обмена в клетке.
г) образование амидов:
+ NH3 + HCl
(амид уксусной
кислоты)
O t° С
+ NH3 CH3 – C + H2O
ONH4
Амиды можно получить взаимодействием карбоновых кислот с аммиаком. Вначале образуются аммонийные соли, которые при нагревании теряют воду и превращаются в амиды. Амиды кислот подвержены различным превращениям. При нагревании с Р2О5 отщепляется вода и образуются нитрилы кислот:
__
½ ½ t°, P2O5
½ ½ CH3–C=N + H2O
½ ½ нитрил
½½ уксусной
кислоты
Все функциональные производные способны гидролизоваться с образованием карбоновых кислот:
+ Н2О + НХ
___
______ ½ ½
½ H½OH ½ ½
R-C=½ N + H½OH ___
½ H½OH -NH3 -H2O
При образовании функциональных производных карбоновых кислот мы сталкиваемся с двумя видами кислотных радикалов:
Ацил ацилат
----------------------------------------------------------------------------------------------
формил формиат
ацетил ацетат
пропионил пропионат
бензоил бензоат
Названия функциональных производных строятся по названию кислотных радикалов.
3. Реакции с участием радикалов монокарбоновых кислот. Углеводородные радикалы в карбоновых кислотах проявляют типичные химические свойства, соответствующие их природе: замещение – в насыщенных и ароматических углеводородных остатках кислот; присоединение, окисление, полимеризация – в ненасыщенных. При этом указанные реакции имеют некоторые особенности, обусловленные наличием карбоксильной группы:
а) галогенирование насыщенных алифатических кислот:
a t°
СН3–СH2–СH–СООН + Br2 CH3 – CH2 – CH – COOH + HBr
½ ½
H Br
Замещение под действием галогенов идет избирательно у a - углеродного атома. Это объясняется появлением СН – кислотного центра у a - атома углерода под действием – I эффекта карбоксильной группы. Реакция используется для получения гетерофункциональных кислот - a-окси и a-аминокислот;
б) реакции присоединения к ненасыщенным кислотам: если в ненасыщенных кислотах карбоксильная группа вступает во взаимодействие с двойной связью, образуя систему сопряжения, то благодаря –М эффекту СООН – группы вся p-система смещена в сторону СООН – группы, что приводит к нарушению правила Марковникова в реакциях присоединения по двойной связи в углеводородном радикале:
d+ d-
СH2==CH ®COOH + HBr CH2 – CH – COOH
½ ½
Br H
в) реакции окисления и полимеризации ненасыщенных кислот: эти реакции
протекают аналогично тем же реакциям алкенов:
KMnO4, H2O
СН2 = СН – СООН СН2 – СН - СООН
½ ½
ОН ОН
пропеновая 2,3 –дигидроксипропановая
(акриловая)
метиловый эфир метакриловой полиметилметакрилат
кислоты (плексиглас, органическое стекло)
г) реакции электрофильного замещения в ароматических кислотах:
Карбоксильная группа за счет (–М) и (–I) - эффектов смещает электронную плотность бензольного кольца и направляет вновь поступающие электрофильные группы преимущественно в мета-положение. Например:
t0
d- + HO – NO2 + Н2О
3–нитробензойная кислота