Ионные равновесия в водных растворах электролитов

 

2.1. Теория электролитической диссоциации

 

Согласно теории электролитической диссоциации Оствальда-Аррениуса (1887 г.) вещества - электролиты в водных растворах частично или полностью распадаются на ионы.

Распад молекул растворенного вещества на ионы называется электролитической диссоциацией или ионизацией. Вода относится к наиболее сильно ионизирующим растворителям. Процесс диссоциации электролита в воде обусловлен эффектом ионизации под действием растворителя молекул с ионной или ковалентной полярной связью. Его можно изобразить схемой:

 

Kt_nAn_m + aq ⇄nKt^m+_aq + mAn^n-_aq ,

 

где Kt_nAn_m - молекула растворенного вещества-электролита; аq - молекулы воды; Kt^m+_aq - гидратированные, т.е. окруженные молекулами воды, ионы - катионы; An^n- _aq - гидратированные ионы – анионы; m и n – число катионов и анионов.

 

Катионы Kt^m+ связаны с молекулами воды гидратной оболочки донорно-акцепторной связью и являются акцепторами электронных пар, а донорами являются атомы кислорода в молекулах Н₂О.

Анионы An^n- связаны с молекулами Н₂О либо кулоновскими силами, либо водородной связью, при образовании которой они являются донорами электронных пар.

Обычно пользуются упрощенными уравнениями электролитической диссоциации, в которых гидратная оболочка ионов не указывается.

Kt_nAn_m + aq ⇄nKt^m+ + mAn^n- . (12)

 

К электролитам относятся кислоты, соли, основания. Согласно теории электролитической диссоциации :

Кислоты – это соединения, диссоциирующие в водных растворах с образованием катионов одного вида - ионов Н⁺, например,

 

НСl ® Н⁺ + Cl^- .

 

Основания – это соединения, образующие в водных растворах анионы одного вида – гидроксид-ионы ОН^- , например:

 

Ca(OH)₂ ® Ca²⁺ + 2(OH)^-.

 

Средние соли – это соединения, образующиепри электролитической диссоциациикатионы металлов, комплексные катионы (в том числе катион аммония NH₄⁺) и одно- или многоатомные анионы – кислотные остатки, например:

 

K₂S ® 2K⁺ + S^2- ;

NH₄ NO₃ ® NH₄ ⁺ + NO₃ ^-.

 

Все вещества-электролиты принято подразделять на сильные и слабые по степени их диссоциации в водном растворе.

Степенью диссоциации называют отношение

 

= С_и /С_о, (13)

 

где С_и - концентрация ионизированных молекул;

С_о - общая концентрация растворенного вещества.

 

Степень диссоциации выражают в долях единицы или в процентах. Если = 0, то диссоциация отсутствует. Если = 1 (или 100%), то электролит полностью распадается на ионы.

В общем случае сложным образом зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры и концентрации раствора. Экспериментальные данные показывают, что значение может колебаться в пределах от 0 до 1.

Современные представления о природе кислот

И оснований

 

Представления теории электролитической диссоциации Аррениуса оказались не всегда применимы для объяснения кислых и основных свойств веществ. Например, аммиак NH₃ имеет основные свойства, но не может диссоциировать с образованием в растворе ионов ОН^-.

 

Кроме того, доказано, что существование Н⁺-иона в чистом виде («голого протона») невозможно. Более вероятно существование Н⁺ в составе гидратных частиц, содержащих как минимум 4 молекулы Н₂О, например, Н₉О₄⁺.

 

В теории Аррениуса вода рассматривается лишь как среда, химически не участвующая в реакциях диссоциации кислот и оснований. Однако, позднее было доказано, что при растворении веществ-электролитов в воде протекает не простой распад на ионы, а физико-химическое взаимодействие между частицами вещества и водой. Участие воды в реакциях такого рода подтверждено экспериментально, однако отобразить это взаимодействие с позиций теории Аррениуса нельзя.

В рамки определений Аррениуса не укладывались реакции гидролиза солей, образованных слабыми кислотами или слабыми основаниями. Несмотря на то, что подобные соли создают в растворе кислую или щелочную среду, кислотами или основаниями по Аррениусу они не являются.

По Аррениусу кислые соли должны диссоциировать в воде так же ступенчато, как многоосновные кислоты, например:

 

NaHCO₃ Na⁺ + HCO₃^-,
HCO₃^- H⁺ + CO₃^2-,

 

создавая в растворе кислую среду, обусловленную избытком ионов H⁺.

 

Однако экспериментальные данные показывают, что в растворах таких солей среда может быть как кислой (например, в растворе NaHSO₄), так и щелочной (например, в растворе NaHCO₃), хотя избыточное содержание ионов OH^- в таких растворах теория Аррениуса объяснить не может.

 

Эти и другие факты привели к необходимости пересмотра понятий «кислота» и «основание» и созданию других теорий кислот и оснований.

 

Рассмотрим две наиболее распространенные из них.