Кислород содержится в смолистых и кислых веществах нефти (нафтеновые и жирные кислоты, фенолы).
Нафтеновые кислоты представляют собой производные полиметиленовых углеводородов, содержащие карбоксильную группу с общей эмпирической формулой СnН2n+202. В некоторых нефтях найдены нафтеновые кислоты — производные ароматических или нафтеноароматических углеводородов.
Нафтеновые кислоты — либо жидкие, либо кристаллические вещества, мало растворимые в воде, имеющие высокую плотность.
По химическим свойствам эти кислоты сходны с обычными карбоновыми. Со щелочами они образуют соли (нафтенаты), хорошо растворимые в воде, вступают в реакцию с окислами металлов, также образуя соли. При наличии воды и повышенной температуры нафтеновые кислоты непосредственно реагируют со многими металлами, корродируя оборудование.
Нафтеновые кислоты содержатся во всех нефтях, но содержание их незначительно — от сотых долей процента до 2%.
Содержание фенолов, жирных кислот и их производных в нефти не превышает 4—10% от содержания нафтеновых кислот, но состав их очень разнообразен. Так, например, в ряде нефтей были найдены жирные кислоты от муравьиной до высших (уксусная, пальмитиновая, стеариновая и др.).
Сернистые соединения нефти
Нефти Российской федерации содержат от долей процента до 5—6% серы. Она присутствует в нефтях и в свободном состоянии и в виде сероводорода, но в основном входит в состав различных сернистых соединений и смолистых веществ.
Из органических сернистых соединений в нефти найдены меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и др.
Для одной из нефтей России получены следующие данные о массовой концентрации различных сернистых соединений в нефти в процентах [29].
| Свободная сера ……0,06 Сульфиды……………0,28 Сероводород………. 0,023 | Дисульфид…………………...0,17 Меркаптаны……………………0,12 Остаточная сера ……………2,15 |
Меркаптаны (R–SН) имеют строение, аналогичное спиртам. Метилмеркаптан (СН3SН) – газообразное вещество (температура кипения 7,6° С). Этилмеркаптан и высшие гомологи при нормальных условиях – жидкости. Со щелочами и окислами тяжелых металлов меркаптаны образуют меркаптиды.
Меркаптаны и сероводород – наиболее активные сернистые соединения нефти кислого характера. Они вызывают сильную коррозию оборудования.
Сульфиды и дисульфиды представляют собой нейтральные жидкие вещества, не реагирующие со щелочами. Считается, что из сернистых соединений известного строения сульфиды наиболее распространены в нефти, а дисульфиды имеют вторичное происхождение и образуются в результате окисления воздухом меркаптанов.
Сернистые соединения — вредные примеси нефти.
Асфальто-смолистые вещества
Содержание асфальто-смолистых веществ в нефтях РФ колеблется в пределах 1 –40%. Наибольшее количество смол содержится в тяжелых темных нефтях, богатых ароматическими углеводородами.
Асфальто-смолистые вещества — высокомолекулярные органические соединения, в состав которых входят углерод, водород, кислород, сера и азот.
Основная масса асфальто-смолистых веществ состоит из большого числа нейтральных соединений неизвестного строения и непостоянного состава, что затрудняет их изучение.
Различные составляющие асфальто-смолистых веществ отличаются по физическим свойствам, например, растворимостью в углеводородах. На этой основе асфальто-смолистые вещества делятся на:
1) нейтральные смолы, растворимые в легком бензине (петролейном эфире);
2) асфальтены, не растворимые в петролейном эфире, но растворимые в бензоле;
3) асфальтогеновые кислоты и их ангидриды — вещества кислого характера, не растворимые в петролейном эфире, но растворимые в бензоле.
Большая часть асфальто-смолистых веществ нефти представлена нейтральными смолами, которые в чистом виде — жидкие или полужидкие вещества от темно-желтого до коричневого цвета плотностью 1000—1070 кг/м3. Темная окраска нефти обусловлена в основном присутствием в ней нейтральных смол.
К особенностям нейтральных смол относится их способность превращаться в асфальтены. Этот процесс может протекать самопроизвольно просто на свету, а наиболее интенсивно протекает при нагревании с одновременным продуванием воздуха.
Асфальтены по химическим свойствам близки к смолам и являются также нейтральными веществами. Они представляют собой кислородные полициклические соединения, содержащие, кроме углерода и водорода, также серу и азот. При растворении (например, в бензоле) в отличие от нейтральных смол асфальтены набухают с увеличением объема и дают коллоидные растворы. Из этого следует, что в нефтях асфальтены находятся, по-видимому, в виде коллоидных систем.
Асфальтогеновые кислоты — смолистые вещества кислого характера. В их состав входят углерод, водород, кислород и сера (до 3%). Содержатся они в нефти в небольших количествах. По внешнему виду асфальтогеновые кислоты — вязкие смолообразные вещества темного цвета плотностью больше единицы. Натровые соли асфальтогеновых кислот, которые могут образоваться при контакте щелочных вод с нефтью, плохо растворимы в воде.
Содержание компонентов нефти выражают массовой (в процентах) или мольной концентрацией (в долях единицы). При этом обычно указывают содержание только газовых и наиболее летучих жидких компонентов (пентана, гексана и др.). Все остальные компоненты рассматривают как тяжелый нелетучий остаток.
Классификация нефтей
В зависимости от содержания легких, тяжелых и твердых углеводородов, а также различных примесей нефти делятся на классы и подклассы. По количеству серы нефти делятся на три класса: малосернистые (при содержании серы не более 0,5%), сернистые (при содержании серы более 0,5% – 2%) и высокосернистые (более 2%).
По содержанию смол нефти подразделяются на подклассы: малосмолистые (содержание смол ниже 18%), смолистые (от 18 до 35%) и высокосмолистые (выше 35%).
По содержанию парафина(точнее, по застыванию масляных фракций) нефти делятся на три подкласса: малопарафинистые(1,5% по массе), парафинистые(1,5 – 6%) и высокопарафинистые(более 6%)(при застывании масляной фракции нефти соответственно ниже —15° С, от —15° до +20° С и выше +20° С).
В промысловой практике нефть считается парафинистой при содержании в ней более 2% парафина.
На территории РФ встречаются нефти разнообразного химического состава и свойств. Даже нефти различных пластов одного и того же месторождения могут сильно отличаться друг от друга. Однако нефти каждого района СССР имеют свои особенности.
Так, например, нефти Урало-Волжского района обычно содержат значительное количество смол, парафина и сернистых соединений. В бензиновых фракциях преобладают нафтеновые углеводороды. Бакинский район характеризуется большим разнообразием свойств и состава нефтей. Здесь наряду с бесцветными, состоящими из одних только бензиновых и керосиновых фракций, встречаются тяжелые нефти, не содержащие бензиновых фракций. Имеются нефти высокосмолистые, а также почти совсем не содержащие смол. Многие нефти Бакинского района содержат нафтеновые кислоты и почти не имеют парафина. Нефти Западной Сибири в основном малосмолистые, малосернистые, малопарафинистые.
Лекция 5
Физические свойства нефти
Физические свойства нефти в пластовых условиях значительно отличаются от свойств товарных (дегазированных) нефтей.
Отличия обусловлены влиянием высоких пластовых давлений, температур, содержанием растворенного газа, количество которого может достигать до 400–1000 м3 на 1 м3 нефти.
При проектировании систем разработки нефтяных месторождений, подсчёте запасов нефти и попутного газа, подборе технологий и техники извлечения нефти из пласта, выборе и обосновании оборудования для сбора нефти на промыслах необходимо знать основные свойства нефтей пластовых и дегазированных (поверхностных).
Свойства пластовых нефтей изучаются по глубинным пробам, отбираемым с забоя скважины, поверхностных – по пробам из отдельных аппаратов систем сбора и подготовки. Разберем их подробнее.
Плотность
Плотность характеризует количество массы вещества, в единице объёма [кг/м3; г/см3]:
. (2.1)
Плотность нефтей определяют специальными ареометрами, пикнометрами или весами Вестфаля.
Обычно плотность сепарированной нефти колеблется в пределах 800–940 кг/м3. По величине плотности нефти условно разделяют на три группы: лёгкие (800–860), средние (860–900) и тяжелые с плотностью 900–940 кг/м3.
В пластовых условиях под действием растворенного газа и температуры плотность нефти обычно ниже плотности сепарированной нефти. Известны нефти,
плотность которых в пласте меньше 500 кг/м3 при плотности сепарированной нефти 800 кг/м3.
Не все газы, растворяясь в нефти, одинаково влияют на ее плотность. При повышении давления плотность нефти значительно уменьшается при насыщении ее углеводородными газами (метаном, пропаном, этиленом). Плотность нефтей, насыщенных азотом или углекислотой, несколько возрастает с ростом давления.
Рост давления выше давления насыщения нефти газом также способствует некоторому увеличению ее плотности (рис., правая ветвь кривой). При снижении давления до точки начала выделения газа плотность недонасыщенной нефти уменьшается (правая ветвь кривых).
Вязкость нефти
Вязкость – важнейшее свойство нефтяных систем, определяющее их текучесть. Величины вязкости учитываются при оценке скорости фильтрации в пласте, при выборе типа вытесняющего агента, при расчете мощности насосов, применяемых при добыче нефти и других показателей.