А.Т. Росляк
ФИЗИКА ПЛАСТА
Курс лекций
Томск 2008
Лекция 1
ВВЕДЕНИЕ
Физика пласта — наука, изучающая физические свойства пород нефтяных и газовых коллекторов; свойства пластовых жидкостей, газов и газоконденсатных смесей; методы их анализа, а также физические основы увеличения нефте- и газоотдачи пластов.
В последние десятилетия ни одно месторождение не начинают разрабатывать без детального изучения физических свойств пород пласта, пластовых жидкостей и газов — без этого нельзя осуществить научно обоснованную разработку месторождений нефти и газа.
Эксплуатация нефтяных, газовых и газоконденсатных залежей связана с фильтрацией огромных масс жидкостей и газов в пористой среде к забоям скважин. От свойств пористых сред, пластовых жидкостей и газов зависят закономерности фильтрации нефти, газа и воды, дебиты скважин, продуктивность коллектора.
По мере эксплуатации залежей условия залегания нефти, воды и газа в пласте изменяются. Это сопровождается значительными изменениями свойств пород, пластовых жидкостей, газов и газоконденсатных смесей. Поэтому эти свойства рассматриваются в динамике — в зависимости от изменения пластового давления, температуры и других условий в залежах.
Важное место в курсе отводится физике и физико-химии вытеснения нефти и газа из пористых сред вытесняющими агентами. Эти материалы служат теоретической основой современных методов увеличения нефте- и газоотдачи пластов.
Современный инженер-нефтяник, занимающийся рациональной разработкой нефтяных и газовых месторождений, должен хорошо знать геологическое строение залежи, её физические характеристики (пористость, проницаемость, насыщенность и др.), физико-химические свойства нефти, газа и воды, насыщающие породы, уметь правильно обработать и оценить данные, которые получены при вскрытии пласта и при его последующей эксплуатации. Эти данные позволят определить начальные запасы углеводородов в залежи. Они необходимы для объективного представления о процессах, происходящих в пласте при его разработке и на различных стадиях эксплуатации.
Тема 1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГОРНЫХ ПОРОД —
КОЛЛЕКТОРОВ НЕФТИ И ГАЗА
Для определения характеристики нефтяного и газового пласта необходимо знать:
1) гранулометрический (механический) состав пород;
2) пористость;
3) проницаемость;
4) капиллярные свойства;
5) удельную поверхность;
6) механические свойства (упругость, пластичность, сопротивление разрыву, сжатию и другим видам деформаций);
7) тепловые свойства (теплоемкость, теплопроводность, температуропроводность);
8) насыщенность пород водой, нефтью и газом в различных условиях.
Виды пород-коллекторов
Нефть и газ могут встречаться в горных породах земной коры, где для их накопления и сохранения имелись благоприятные геологические условия. Главное из этих условий: хорошо выраженные коллекторскиесвойства пород, которые зависят от многих факторов, в том числе от происхождения и последующих изменений в течение геологического времени.
Коллектором называется горная порода (пласт, массив), обладающая способностью аккумулировать (накапливать) углеводороды и отдавать (фильтровать) пластовые флюиды: нефть, газ и воду.
По действующей в настоящее время классификации горные породы разделяются на три основные группы: изверженные, осадочные и метаморфические.
К изверженнымотносятся породы, образовавшиеся в результате застывания и кристаллизации магматической массы сложного минералогического состава.
К осадочным породам относятся продукты разрушения литосферы поверхностными агентами, мелкораздробленные продукты вулканических явлений и продукты жизнедеятельности организмов. В осадочном комплексе пород иногда встречается и космическая пыль. Однако преобладают в них продукты разрушения литосферы водой, которые достигают областей седиментации в виде обломочного материала различной крупности и в виде водных растворов минеральных солей.
Метаморфическиепороды образуются из осадочных и изверженных пород в результате глубокого физического, а иногда и химического изменения последних под влиянием высоких температур, давлений и химических воздействий. К метаморфическим породам относятся: сланцы, мрамор, яшмы и другие, имеющие преимущественно кристаллическое строение.
Анализ статистических данных по опыту разработки и эксплуатации месторождений показывает, что около 60 % запасов нефти в мире приурочено к песчаным пластам и песчаникам, 39 % – к карбонатным отложениям, 1 % – к выветренным метаморфическим и изверженным породам. Следовательно, основными коллекторами нефти и газа являются пористые породы осадочного происхождения.
По происхождению осадочные породы делятся на терригенные, состоящие из обломочного материала, хемогенные, образующиеся из минеральных веществ, выпавших из водных растворов в результате химических и биохимических реакций или температурных изменений в бассейне, и органогенные, сложенные из скелетных остатков животных и растений.
Согласно этому делению к терригенным отложениям относятся:
пески, песчаники, алевриты, алевролиты, глины, аргиллиты и другие осадки обломочного материала;
к хемогенным – каменная соль, гипсы, ангидриты, доломиты, некоторые известняки и др.;
К органогенным – мел, известняки органогенного происхождения и т. п.
Подавляющая часть нефтяных и газовых месторождений приурочена к коллекторам трёх типов – гранулярным(терригенный, обломочный), трещинным и смешанного строения.
К первому типу относятся коллекторы, сложенные песчано-алевритовыми породами, состоящие из песчаников, песка, алевролитов, реже известняков, доломитов, поровое пространство которых состоит в основном из межзерновых полостей.
В Томской области нефтяные месторождения приурочены к песчаникам и большей частью имеют гранулярный тип коллектора.
Коллекторы трещинного типа сложены преимущественно карбонатами, поровое пространство которых состоит из микро- и макротрещин. При этом участки коллектора между трещинами представляют собой плотные малопроницаемые блоки пород, поровое пространство которых практически не участвует в процессах фильтрации.
Трещинный тип коллектора известен на месторождениях Западного Приуралья, Северного Кавказа, Западной Венесуэлы, США. К трещинным коллекторам за рубежом приурочено 50 % открытых запасов нефти, а в России – 12 %.
На практике, однако, чаще всего встречаются коллекторы смешанного типа, поровое пространство которых включает как системы трещин, так и поровое пространство межзерновых полостей, а также каверны и карст.
Трещинные коллекторы смешанного типа в зависимости от наличия в них пустот различного вида подразделяются на подтипы: трещинно-пористые, трещинно-каверновые, трещинно-карстовые.
В Западной Сибири на участках ряда месторождений отмечается трещинно-пористые типы коллекторов: Герасимовское, Талинское и другие месторождения.
Наличие коллектора в осадочной толще не является достаточным условием формирования и существования нефтяной или газовой залежи. Промышленные запасы нефти и газа приурочены к тем коллекторам, которые совместно с окружающими их породами образуют ловушки различных форм: антиклинальные складки, моноклинали, ограниченные сбросами или другими нарушениями складчатости.
Условия формирования нефтеносных толщ включают наличие коллекторов с надежными покрышками практически непроницаемых пород.
Пористость горных пород
Под пористостью горной породы понимают наличие в ней пор (пустот – пор, каверн, трещин). Пористость характеризует способность горной породы вмещать жидкости и газы. Это ёмкостной параметр горной породы. В зависимости от происхождения различают следующие виды пор.
1. Поры между зёрнами обломочного материала (межкристаллические поры) – это первичныепоры, образовавшиеся одновременно с формированием породы. Величина первичной пористости обусловлена особенностями осадконакопления. Она постепенно уменьшается в процессе погружения и цементации осадочных пород.
2. Поры растворения, образовавшиеся в результате циркуляции подземных вод. За счет растворения минеральной составляющей породы активными флюидами (циркуляционными водами) образуются поры. В карбонатных породах в результате процессов карстообразования образуются поры выщелачивания, вплоть до образования карста.
3. Поры и трещины, возникшие под влиянием химических процессов, приводящие к сокращению объёма породы. Например, превращение известняка (СаСО3) в доломит (СаСО3· МgСО3). При доломитизации идет сокращение объёмов породы приблизительно на 12 %, что приводит к увеличению объёма пор. Аналогично протекает и процесс каолинизации – образование каолинита (Al2O3·2•SiO2·H2O).
4. Пустоты и трещины, образованные за счёт эрозионных процессов: выветривания, кристаллизации, перекристаллизации.
5. Пустоты и трещины, образованные за счёт тектонических процессов, напряжений в земной коре.
Виды пор, описанные под пунктами (2–5), так называемые, вторичные поры, возникающие при геолого-минералогических или химических процессах.
По Ф.И.Котяхову в основу деления пустот матрицы на поры и каверны должны быть положены физическая сущность явлений и вытекающие из нее практические выводы.. Например, во многих отношениях к порам следует относить пустоты исследуемого образца породы, в которых вода или нефть могут удерживаться капиллярными силами, т. е. в которых капиллярные силы преобладают над гравитационными, а к кавернам — пустоты, в которых гравитационные силы преобладают над капиллярными, и поэтому жидкость в них не удерживается.
Из такого деления пустот породы на поры и каверны следует, что:
1) содержание капиллярно-связанной воды в кавернах можно всегда принимать практически равным нулю;
2) коэффициенты нефтеотдачи и газоотдачи каверн и пор в этом случае при прочих равных условиях всегда различны;
3) методы определения их емкости также различны.
Коэффициентом полной (или абсолютной) пористости 
, называется отношение суммарного объема пор 
в образце породы к видимому его объему 
:
(1.2)
Измеряется пористость в долях единицы или в процентах.
Структура порового пространства пород обусловлена гранулометрическим составом частиц, их формой, химическим составом пород, происхождением пор, а также соотношением количества больших и малых пор.
В большой степени свойства пористых сред зависят от размеров поровых каналов. По величине поровые каналы нефтяных пластов условно разделяют на три группы:
1) сверхкапиллярные — размеры больше 0,5 мм;
2) капиллярные — от 0,5 до 0,0002 мм (0,2 мкм);
3) субкапиллярные — меньше 0,0002 мм (0,2 мкм).
По крупным (сверхкапиллярным) каналам и порам движение нефти, воды и газа происходит свободно, а по капиллярным – при значительном участии капиллярных сил.
В субкапиллярных каналах жидкости настолько сильно удерживаются силой притяжения стенками каналов (вследствие малого расстояния между стенками канала жидкость в ней находится в сфере действия молекулярных сил материала стенок), что практически в природных условиях перемещаться в них не могут.
Породы, поры которых представлены в основном субкапиллярными каналами, независимо от пористости практически непроницаемы для жидкостей и газов (глина, глинистые сланцы). Хорошие коллекторы нефти — те породы, поры которых представлены в основном капиллярными каналами достаточно большого сечения, а также сверхкапиллярными порами. Из сказанного следует, что при существующих в естественных условиях перепадах давлений не во всех пустотах жидкости и газы находятся в движении.
Наряду с полной пористостью введены еще понятия коэффициента открытой пористости, а также коэффициентов, характеризующих статическую полезную емкость и динамическую полезную емкость коллектора.
Коэффициентом открытой пористости 
принято называть отношение объема открытых, сообщающихся пор к объему образца.
Статическая полезная емкость коллектора характеризует объем пор и пустот, которые могут быть заняты нефтью или газом. Эта величина обозначается через ПСТ и определяется как разность открытой пористости и доли объема пор, занятой остаточной водой.
В зависимости от перепадов давления, существующих в пористой среде, свойств жидкостей и характера поверхности пород та или иная часть жидкости не движется в порах. Сюда относятся неподвижные пленки у поверхности породы, капиллярно удержанная жидкость и т. д. Динамическая полезная емкость коллектора Пдин характеризует относительный объем пор и пустот, через которые может происходить фильтрация нефти и газа в условиях, существующих в пласте.
В таблице приведены коэффициенты пористости некоторых осадочных пород
Фиктивный грунт
Удельная поверхность
Удельной поверхностью пород называется суммарная поверхность частиц или поровых каналов, содержащихся в единице объема образца. Удельная поверхность пористых тел зависит от степени дисперсности частиц, из которых они слагаются. Вследствие небольших размеров отдельных зерен песка и большой плотности их укладки поверхность норового пространства пласта может достигать огромных размеров, что значительно осложняет задачу полного извлечения нефти из породы. Проницаемость, адсорбционная способность, содержание остаточной (реликтовой) воды и т. д. зависят от удельной поверхности нефтеносных пород. Очень важно знать ее величину также в связи с большим влиянием молекулярно-поверхностных сил на процессы фильтрации нефти. Эти молекулярно-поверхностные явления могут существенно изменять характер
фильтрации. Обычные объемные свойства жидкостей (вязкость, плотность) обусловливаются молекулами, распространенными внутри жидкой фазы. Поэтому в крупнозернистой породе с относительно небольшой удельной поверхностью молекулы, находящиеся на поверхности, почти не влияют на процесс фильтрации, так как их число весьма мало по сравнению с числом молекул, находящихся внутри объема жидкости. Если же пористая среда имеет большую удельную поверхность, то число поверхностных молекул жидкости возрастает и становится сравнимым с числом объемных молекул. Поэтому поверхностные явления в малопроницаемой породе могут оказать более значительное влияние на процесс фильтрации жидкости, чем в крупнозернистой.
Таким образом, удельная поверхность представляет одну из важнейших характеристик горной породы. Следует отметить, что, несмотря на кажущуюся простоту понятия удельной поверхности, точное определение ее величины — сложная задача. Дело в том, что поры в пористой среде представлены каналами от десятков и сотен микрон (по диаметру) до величин, сравнимых с размерами молекул. Поэтому удельная поверхность глин или других адсорбентов, влияющая на процесс адсорбции, не имеет для данного пористого вещества определенной величины, а зависит от размера адсорбируемых молекул. Только для молекул, имеющих одинаковые размеры, можно по опытным данным получить близкие значения удельных поверхностей одного и того же адсорбента.
Для мелкопористых адсорбентов и существенно отличающихся по размерам адсорбируемых молекул наблюдаются значительные отклонения в величинах удельной поверхности (явление это носит название ультрапористости). Легко установить, что если бы все частицы имели шарообразную форму, то поверхность всех частиц в 1 м3 породы составит
, (1.4)
где S — удельная поверхность в м2/м3;
m — пористость в долях единицы;
d — диаметр частиц в м.
Для песчинок радиусом г = 0,1 мм, удельная поверхность будет равна (если пористость m = 0,26)
Удельная поверхность частиц с радиусом 0,05 мм составит уже 44 000 м2/м3
Лекция 2
Проницаемость горных пород
Проницаемость — важнейший параметр, характеризующий проводимость коллектора, т. е. способность пород пласта пропускать к забоям скважин нефть и газ при наличии перепада между пластовым и забойным давлениями.
Абсолютно непроницаемых тел в природе нет. Однако при существующих в нефтяных пластах сравнительно небольших перепадах давлений многие породы из-за малых размеров пор в них оказываются практически мало или совсем непроницаемыми для жидкостей и газов (глины, сланцы и др.).
Большая часть осадочных пород обладает той или иной проницаемостью. Поровое пространство этих пород, кроме субкапиллярных пор, слагается также порами большего размера. По экспериментальным данным диаметры подавляющей части пор нефтесодержащих коллекторов больше 1 мкм.
В процессе эксплуатации нефтяных и газовых месторождений возможна различная фильтрация в пористой среде жидкостей и газов или их смесей — совместное движение нефти, воды и газа или воды и нефти, нефти и газа или только нефти или газа. При этом проницаемость одной и той же пористой среды для данной фазы в зависимости от количественного и качественного состава фаз в ней будет различной. Поэтому для характеристики проницаемости пород нефтесодержащих пластов введены понятия абсолютной, фазовой и относительной проницаемости.
Для характеристики физических свойств пород используется абсолютная проницаемость. Под абсолютной принято понимать проницаемость пористой среды, которая определена при наличии в ней лишь одной какой либо фазы, химически инертной по отношению к породе.Для ее оценки обычно используется воздух или газ, так как установлено, что при движении жидкостей в пористой среде на ее проницаемость влияют физико-химические свойства жидкостей.
Фазовой называется проницаемость пород для данного газа или жидкости при наличии или движении в порах многофазных систем. Величина ее зависит не только от физических свойств пород, но также от степени насыщенности порового пространства жидкостями или газом и от их физико-химических свойств.
Относительной проницаемостью пористой среды называется отношение фазовой проницаемости этой среды к абсолютной.
Для оценки проницаемости горных пород обычно пользуются линейным законом фильтрации Дарси, по которому скорость фильтрации жидкости в пористой среде пропорциональна градиенту давления и обратно пропорциональна динамической вязкости:
(1.5)
где v – скорость линейной фильтрации;
Q – объемный расход жидкости в единицу времени;
Μ – динамическая вязкость жидкости;
F – площадь фильтрации;
Δр – перепад давления;
L – длина пористой среды.
В этом уравнении способность породы пропускать жидкости и газы характеризуется коэффициентом пропорциональности k, который называют проницаемостью:
. (1.6)
За единицу проницаемости в 1 м2 принимается проницаемость такой пористой среды, при фильтрации через образец которой площадью 1 м2 , длиной 1 м и перепаде давления 1 Па расход жидкости вязкостью 1 Па·с составляет 1 м3 /с.
Физический смысл размерности коэффициента проницаемости – это величина площади сечения каналов пористой среды горной породы, по которым происходит фильтрация флюидов.
За единицу проницаемости в 1 дарси (1 Д) принимают проницаемость такой пористой среды, при фильтрации через образец которой площадью 1 см2 и длиной 1 см при перепаде давления 1 кГ/см2 расход жидкости вязкостью 1 спз (сантипуаз) составляет 1 см3/сек. Величина, равная 0,001 Д, называется миллидарси (мД). Учитывая, что 1 кГ/см2 = ~105 Па, 1 см3 = 10-6 м3, 1 см2 = 10-4 м2, 1 спз = 10-3 Па • сек, получим следующее соотношение:
При измерении проницаемости пород по газу в формулу (1.6) следует подставлять средний расход газа в условиях образца:
, (1.7)
где 
— объемный расход газа, приведенный к среднему давлению 
в образце. Необходимость использования среднего расхода газа в этом случае объясняется непостоянством (увеличением) его объемного расхода при уменьшении давления по длине образца.
Среднее давление по длине керна
,
где 
и 
— соответственно давление газа на входе в образец и на выходе из него.
Полагая, что процесс расширения газа при фильтрации через образец происходит изотермически и используя закон Бойля — Мариотта,
получим
, (1.8)
где 
— расход газа при атмосферном давлении р0.
Тогда формула для определения проницаемости пород по газу запишется в виде
. (1.9)
Насыщенность коллекторов
Насыщенность – один из важных параметров продуктивных пластов, характеризует запасы нефти (газа и воды) в пласте, количественно оценивается величиной коэффициента S :
• водонасыщенностью – Sв;
• газонасыщенностью – Sг;
• нефтенасыщенностью – Sн.
Предполагается, что продуктивные пласты сначала были насыщены водой. Водой были заполнены все поры: капилляры, каналы, трещины. При миграции и аккумуляции углеводороды, вследствие меньшей плотности, стремились к верхней части ловушек, выдавливая вниз воду, и та легче всего уходила из трещин, каналов, а оставалась в микропорах.
Из капиллярных, особенно субкапиллярных пор и микротрещин вода плохо вытесняется, в силу действия капиллярных явлений. В порах маленького размера вода прочно удерживается молекулярно-поверхностными и капиллярными силами. Поэтому в пласте всегда находится остаточная, погребённая вода (Sв ост) с периода формирования залежи.
Количество остаточной воды (Sв ост) связано с генетическими особенностями формирования залежей нефти и газа. Её величина зависит от содержания цемента в коллекторах, в частности, от содержания в них глинистых минералов: каолинита, монтмориллонита, гидрослюд.
Обычно для сформированных нефтяных месторождений остаточная водонасыщенность изменяется в диапазоне от 6 до 35 %. Соответственно, нефтенасыщенность (Sн), равная 65 % и выше (до 90 %), в зависимости от "созревания" пласта считается хорошим показателем залежи.
Подобная закономерность наблюдается далеко не для всех регионов. Например, в Западной Сибири встречается много, так называемых, недонасыщенных нефтью пластов. В залежах иногда наблюдаются переходные зоны (ПЗ), в которых содержится рыхлосвязанная вода. Толщины ПЗ могут достигать десятков метров.
При создании депрессий на забоях добывающих скважин вода из этих зон попадает в фильтрационные потоки и увеличивает обводнённость продукции, что осложняет выработку запасов нефти.
Такие явления характерны для месторождений: Суторминского, Советско-Соснинского, Талинского, Средневасюганского и других. Очень часто это проявляется для малых малодебитных месторождений Западной Сибири.
В пределах нефтяных залежей большая начальная нефтенасыщенность отмечается в купольной части структур. К зоне водонефтяного контакта (ВНК) её величина может значительно снижаться.
Количество углеводородов, содержащихся в продуктивном пласте, зависит от насыщенности порового пространства породы нефтью, газом и водой. Остаточная водонасыщенность, обусловленная капиллярными силами, не влияет на основную фильтрацию нефти и газа.
Водонасыщенность (Sв) характеризует отношение объёма открытых пор, заполненных водой, к общему объёму пор горной породы. Аналогичны определение для нефте- (Sн) и газонасыщенности (Sг):
, (1.18)
где Vв, Vн, Vг – соответственно объёмы воды, нефти и газа в поровом объёме (Vпор) породы.
Параметр насыщенности нормирован и равен единице (S=1) или 100 %. То есть, для образцов пород, в случае фильтрации систем: нефти, газа и воды справедливо соотношение:
Sв + Sн + Sг = 1, Sг = 1 – (Sв + Sн). (1.19)
От объёма остаточной воды в залежи зависит величина статической полезной ёмкости коллектора. Статическая полезная ёмкость коллектора (Пст) характеризует объём пор и пустот, которые могут быть заняты нефтью или газом. Эта величина оценивается как разность объёма сообщающихся пор и объёма, занятого остаточной водой:
Пст = Vсообщ. пор – Vв ост . (1.20)
В зависимости от перепадов давлений, существующих в пористых средах, свойств фильтрующихся жидкостей, свойств поверхности пород, соприкасающихся с пластовыми флюидами, та или иная часть жидкости (неподвижные пленки у поверхности породы, капиллярно удерживаемая жидкость в порах) не движется в порах.
Величина порового пространства, занятая остаточной водой влияет на динамическую полезную ёмкость коллектора. Динамическая полезная ёмкость коллектора (Пдин) характеризует относительный объём пор и пустот, через которые может происходить фильтрация нефти или газа в условиях, существующих в пласте.
На практике насыщенность пород определяют в лабораторных условиях по керновому материалу в аппаратах Закса или по данным геофизических исследований в открытых стволах скважин.
Карбонатность горных пород
Под карбонатностью породы понимается содержание в ней солей угольной кислоты: известняка – СаСО3, доломита – СаСО3· МgСО3, соды – Na2СО3, поташа – K2СО3, сидерита – FeСО3 и других.
Общее количество карбонатов относят обычно к содержанию известняка (СаСО3), потому, что углекислый кальций наиболее распространен в породах и составляет основную часть перечисленных карбонатов. Определение карбонатности пород проводят для выяснения возможности проведения солянокислотной обработки скважин с целью увеличения вторичной пористости и проницаемости призабойной зоны, а также для определения химического состава горных пород, слагающих нефтяной пласт.
Карбонатность пород продуктивных пластов определяют в лабораторных условиях по керновому материалу газометрическим методом.
Метод основан на химическом разложении солей угольной кислоты под действием соляной кислоты и измерением объёма выделившегося углекислого газа, образовавшегося в результате реакции:
СаСО3 + 2HCl = CаCl2 + CO2↑ + H2O. (1.21)
По объёму выделившегося газа (CO2) вычисляют весовое (%) содержание карбонатов в породе в пересчёте на известняк (СаСО3).
Лекция 3
Состав нефтей
В тесной связи с химическим составом нефти находятся ее физико-химические свойства в пластовых условиях, которые определяют закономерности движения ее в пласте.
Химическим составом нефти обусловлены некоторые особенности эксплуатации нефтяных месторождений. Например, одни из нефтей содержат больше парафина, смол и поверхностно-активных веществ, другие меньше. В зависимости от этого эксплуатация месторождения будет в той или иной мере осложнена из-за отложения парафина в трубах и образования водонефтяных эмульсий, которые необходимо разрушать. Поэтому химический состав нефти и ее физико-химические свойства необходимо знать с начала эксплуатации залежи.
По элементарному составу многие нефти более чем на 99% состоят из углерода и водорода. В небольших количествах в нефти содержатся кислород, азот, сера и в очень малых количествах хлор, йод, фосфор, мышьяк, калий, натрий, кальций, магний, а иногда радий.
Наиболее широко в нефти представлены углеводороды метанового или парафинового ряда общего состава СnН2n+2 и полиметиленовые углеводороды или нафтены (СnН2n). Кроме парафинов и нафтенов, одна из постоянных составных частей нефти — ароматические углеводороды, но они весьма редко бывают главной ее составной частью. Большой интерес для промысловой практики представляют некоторые другие классы органических соединений, на присутствие которых указывает содержание в нефти кислорода, азота, серы и других элементов. Количество этих соединений (нафтеновые кислоты, асфальтены, смолы и т. д.) в составе природных нефтей незначительно. Но кислород и серосодержащие вещества существенно влияют на свойства поверхностей раздела в пласте, на распределение жидкостей и газов в поровом пространстве и, следовательно, на закономерности движения жидкостей и газов. Это обусловливается сравнительно высокой поверхностной активностью большинства кислород- и серосодержащих соединений нефти, так как в результате адсорбции на поверхности поровых каналов и других поверхностях раздела изменяются их свойства. С этими веществами также тесно связаны процессы, имеющие важное промысловое значение — образование и разрушение нефтеводяных эмульсий, выделение из нефти и отложение парафина в эксплуатационных трубах и в поровых каналах пласта.
Таким образом, в промысловой практике кислород, азот и серосодержащие соединения, а также парафин и церезин имеют особое значение. Рассмотрим эти соединения более подробно.
Парафин
Очищенный парафин представляет собой бесцветную или белую кристаллическую массу, не растворимую в воде. Хорошо растворяется парафин в эфире, хлороформе, бензоле, минеральных маслах.
Плотность чистого парафина колеблется от 907 до 915 кг/м3 при 15° С. Температура плавления парафина ввиду неоднородности его химического состава находится в пределах 40—60° С.
Состав и природа нефтяного парафина очень сложны, и данные о строении и свойствах углеводородов, входящих в его состав, еще далеко не полны. Установлено, что он состоит из двух групп твердых углеводородов, резко отличающихся друг от друга по свойствам, — парафинов и церезинов.
Парафинами называют углеводороды состава С17 — С35, имеющие температуру плавления 27—71° С. Нефтяные церезины имеют более высокую относительную молекулярную массу (состав их С3б—С5б), а температура плавления их 65—88° С. При одной и той же температуре плавления церезины по сравнению с парафинами имеют более высокую плотность и вязкость. Отличаются они также и по строению кристаллов. Парафины образуют пластинки и пластинчатые ленты, переплетающиеся между собой. Кристаллы легкоплавкого парафина имеют большие размеры, чем тугоплавкого. Церезины же кристаллизуются в виде мелких игл, плохо соединяющихся между собой, и поэтому они не образуют прочных застывающих систем, как парафины. Церезин и парафин обладают различными химическими свойствами.
Предполагается, что парафиновые и церезиновые углеводороды образуют два независимых гомологических ряда состава СnН2n+2 причем парафины, по-видимому, обладают нормальным строением. Церезины же относятся к углеводородам, имеющим изостроение, т. е. они представляют собой смесь изопарафинов. Содержание парафинов в нефти иногда достигает 13—14% и больше.
Физические и физико-химические свойства нефтяных парафинов, а также условия их выделения из нефти и отложения в скважинах изучены недостаточно, что задерживает усовершенствование методов борьбы с их отложениями.
Сернистые соединения нефти
Нефти Российской федерации содержат от долей процента до 5—6% серы. Она присутствует в нефтях и в свободном состоянии и в виде сероводорода, но в основном входит в состав различных сернистых соединений и смолистых веществ.
Из органических сернистых соединений в нефти найдены меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и др.
Для одной из нефтей России получены следующие данные о массовой концентрации различных сернистых соединений в нефти в процентах [29].
| Свободная сера ……0,06 Сульфиды……………0,28 Сероводород………. 0,023 | Дисульфид…………………...0,17 Меркаптаны……………………0,12 Остаточная сера ……………2,15 |
Меркаптаны (R–SН) имеют строение, аналогичное спиртам. Метилмеркаптан (СН3SН) – газообразное вещество (температура кипения 7,6° С). Этилмеркаптан и высшие гомологи при нормальных условиях – жидкости. Со щелочами и окислами тяжелых металлов меркаптаны образуют меркаптиды.
Меркаптаны и сероводород – наиболее активные сернистые соединения нефти кислого характера. Они вызывают сильную коррозию оборудования.
Сульфиды и дисульфиды представляют собой нейтральные жидкие вещества, не реагирующие со щелочами. Считается, что из сернистых соединений известного строения сульфиды наиболее распространены в нефти, а дисульфиды имеют вторичное происхождение и образуются в результате окисления воздухом меркаптанов.
Асфальто-смолистые вещества
Содержание асфальто-смолистых веществ в нефтях РФ колеблется в пределах 1 –40%. Наибольшее количество смол содержится в тяжелых темных нефтях, богатых ароматическими углеводородами.
Асфальто-смолистые вещества — высокомолекулярные органические соединения, в состав которых входят углерод, водород, кислород, сера и азот.
Основная масса асфальто-смолистых веществ состоит из большого числа нейтральных соединений неизвестного строения и непостоянного состава, что затрудняет их изучение.
Различные составляющие асфальто-смолистых веществ отличаются по физическим свойствам, например, растворимостью в углеводородах. На этой основе асфальто-смолистые вещества делятся на:
1) нейтральные смолы, растворимые в легком бензине (петролейном эфире);
2) асфальтены, не растворимые в петролейном эфире, но растворимые в бензоле;
3) асфальтогеновые кислоты и их ангидриды — вещества кислого характера, не растворимые в петролейном эфире, но растворимые в бензоле.
Большая часть асфальто-смолистых веществ нефти представлена нейтральными смолами, которые в чистом виде — жидкие или полужидкие вещества от темно-желтого до коричневого цвета плотностью 1000—1070 кг/м3. Темная окраска нефти обусловлена в основном присутствием в ней нейтральных смол.
К особенностям нейтральных смол относится их способность превращаться в асфальтены. Этот процесс может протекать самопроизвольно просто на свету, а наиболее интенсивно протекает при нагревании с одновременным продуванием воздуха.
Асфальтены по химическим свойствам близки к смолам и являются также нейтральными веществами. Они представляют собой кислородные полициклические соединения, содержащие, кроме углерода и водорода, также серу и азот. При растворении (например, в бензоле) в отличие от нейтральных смол асфальтены набухают с увеличением объема и дают коллоидные растворы. Из этого следует, что в нефтях асфальтены находятся, по-видимому, в виде коллоидных систем.